§9. Осмотическое давление.

Впервые явление осмоса наблюдал Нолле, помещая раствор сахара в стеклянную трубку, закрытую снизу полупроницаемой перепонкой, и погружая ее в чистую воду. При этом вода проникала через перепонку, и уровень раствора в трубке повышался.

Давление, которое необходимо приложить к раствору, достаточное для того, чтобы растворитель не проникал в раствор, называется осмотическим.

Вообще, выражение «осмотическое давление» неточно, т.к. в растворе его не существует и оно проявляется только в том случае, если раствор отделяется от растворителя полупроницаемой перегородкой (проницаемой для молекул растворителя и не пропускающей растворенное вещество).

Если рассмотреть случай, когда перегородка не закреплена, то проникновение растворителя в раствор вызвало бы ее перемещение вверх. Осмотическое давление П, заставляющее перегородку оставаться на месте, является, таким образом, тем давлением, которое следует приложить к раствору, чтобы он находился в равновесии с растворителем. Это равносильно тому, что оно увеличивает давление пара растворителя над раствором p₁ до величины его давления в чистом состоянии p^₁. Поэтому П можно рассматривать и как внешнее давление, увеличивающее давление пара над раствором. Чтобы найти связь между этими величинами, следует рассматривать равновесие между жидкостью и ее паром. При T=const

G_(ж)=G_(п)=L(T)+RTlnp

Дифференцируя это уравнение по внешнему давлению П, получим

,

где  - молярный объем жидкости.

Отсюда

При условии, что жидкость несжимаема, интегрирование этого уравнения в пределах от

P₁ до P^₁ дает

.

Если раствор разбавленный, то P₁=P^₁X₁, или .

Для разбавленных растворов можно ограничиться первым членом разложения в ряд . При этом получим ПV=n₂RT или

П=C₂RT,

где V=n₁, объем растворителя, в котором находится n₂ молей растворенного вещества; - концентрация.

§10. Закон действующих масс для разбавленных растворов.

Пусть вещества A, B и D находятся в растворе:

A_(р-р)+В_(р-р)=2D_(р-р).

При равновесии _А(р-р)+_В(р-р)=2_D(р-р), тогда

,

где С_А, С_В и С_D – концентрации веществ.

Отсюда , т.к. величины ^ зависят только от температуры, то при постоянной температуре . Таким образом, для разбавленных растворов закон действующих масс применим в таком же виде, как и для идеальных газов. Для разбавленных растворов концентрации, выраженные различными способами, пропорциональны друг другу, поэтому при любом способе их выражения величина K останется постоянной.

Рассмотрим реакцию, в которой наряду с разбавленным раствором участвуют вещества в твердом состоянии, например: A_(т)+В_(р-р)=D_(р-р).

Свободная энергия твердого тела G_A зависит только от температуры, поэтому при равновесии

и .

Отсюда видно, что равновесие не зависит от количества твердого тела, представляющего собой избыточную фазу. Процесс растворения твердого тела в жидкости можно рассматривать как реакцию: А_(т)=А_(р-р). Если раствор разбавленный, то K=C_A.

В соответствии с этим зависимость растворимости от температуры может быть выражена уравнением: . Если растворение сопровождается поглощением тепла (H>0), то растворимость увеличивается при повышении температуры. Наоборот, если при растворении выделяется тепло, то растворимость уменьшается с температурой.