§8. Температуры кипения и замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ.

Прямым следствием понижения давления пара растворителя является то, что температура кипения раствора, т.е. температура, при которой давление его пара становится равным атмосферному, должна быть выше, чем для чистого растворителя.

T₁ и T₁₍₀₎ – температуры кипения раствора и растворителя соответственно.

T₁- T₁₍₀₎=T_к – повышение температуры кипения.

При температуре кипения:

Логарифмируя это уравнение и дифференцируя его по температуре, получим:

.

Т.к. по уравнению Клаузиуса- Клайперона , то , где  - теплота испарения растворителя из раствора.

Интегрирование в интервале между T₁₍₀₎ и T₁ дает:

.

Для разбавленных растворов X₂<<X₁, т.е. при разложении в ряд выражения можно ограничиться первым членом. В случае разбавленных растворов T₁ и T₁₍₀₎ различаются незначительно и произведение T₁^. T₁₍₀₎ может быть заменено , а величина  не отличается заметно от теплоты испарения чистого растворителя.

Таким образом

.

Выразим концентрацию раствора через моляльность m . Пусть раствор содержит n молей

растворённого вещества в 1000 г.растворителя, в этом случае n₂=m. Если молекулярная масса растворителя М₁, то . В разбавленном растворе можно пренебречь величиной m по сравнению с , тогда . Отсюда

,

где - удельная теплота испарения растворителя,

- постоянная величина – эбуллиоскопическая константа, которая характеризует свойства растворителя.

Отсюда следует, что повышение температуры кипения разбавленного раствора не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только природой растворителя и моляльностью. Величина К_э характеризует повышение температуры кипения раствора, содержащего 1 моль любого вещества в 1000 г. растворителя.

Например, для воды:

T₁₍₀₎=373 К

ℓ=539 кал/г=2254 Дж/г

Измерения температур кипения растворов могут служить для определения молекулярной массы растворенного вещества. Если масса растворителя g₁, а растворенного вещества с молекулярной массой M₂-g₂, то моляльность

, откуда

Примеры решения задач.

Пример 1.

Температура кипения бензола (С₆Н₆) равна 80,1С. Его мольная теплота испарения 30,77 кДж/моль. Определите температуру кипения раствора, содержащего 0,01 мольную долю нелетучего растворенного вещества в бензоле.

Поскольку задана сразу мольная доля и мольная теплота испарения растворителя, воспользуемся для решения уравнением: .

Т_кип=80,1+0,34=80,44С=353,44 К

Пример 2.

Температура кипения сероуглерода (CS₂) равна 46,20С. Его эбуллиоскопическая константа равна 2,3. В 50 г. сероуглерода растворили 0,9373 г. бензойной кислоты. Полученный раствор имеет температуру кипения 46,39С. Определите молекулярный вес бензойной кислоты в сероуглероде.

Поскольку задана эбуллиоскопическая постоянная, воспользуемся уравнением:

моль/1000 г CS₂.

Но у нас в задаче не килограмм сероуглерода, а всего 50 грамм. Следовательно,

0,083 моля кислоты содержится в 1000 г. сероуглерода

n молей кислоты содержится в 50 г. сероуглерода

моль

г/моль.

Можно решить эту задачу, подставив все известные величины в выведенную ранее формулу для молекулярной массы растворенного вещества: г/моль.

При решении задачи различными способами получается погрешность, т.к. в первом способе много округлений.

Пример 3.

Раствор, содержащий 0,5 г. нелетучего растворенного вещества с молекулярной массой 182 г/моль в 42 г. бензола, кипит при 80, 27С. Температура кипения чистого бензола равна 80,1С. Определите мольную теплоту испарения бензола.

Т_з=80,27-80,1=0,17

Поскольку надо найти мольную теплоту испарения, используем формулу для ее непосредственного определения: .

Найдем мольную долю растворенного вещества:

молей

M(C₆H₆)=12^.6+6=78 г/моль

моля

Дж/моль.

Другим следствием понижения давления пара раствора нелетучим растворенным веществом является то, что температура замерзания раствора становится ниже, чем чистого растворителя. Температура замерзания чистого растворителя определяется условием равенства давления его пара над жидкой и твердой фазами. Если при замерзании раствора выделяется чистый растворитель, то давление пара над раствором также должно быть равно давлению растворителя в твердом состоянии.

T₁ и T₁₍₀₎ – температуры замерзания раствора и растворителя соответственно.

T₁₍₀₎- T₁=T_з – понижение температуры замерзания.

Согласно уравнению Клаузиуса-Клайперона

Предполагая, что второе уравнение справедливо для переохлажденной жидкости и вычитая его из первого, найдем:

,

где =- - теплота плавления.

При температуре замерзания p_1(т)=p₁ и, следовательно

или учитывая закон Рауля

.

Это уравнение, выведенное Шредером, дает зависимость температуры разбавленного раствора от состава, а так же выражает изменение растворимости растворителя с температурой.

Используя те же соображения, что и при выводе уравнения для повышения температуры кипения, получаем выражение для понижения температуры замерзания:

и ,

где K_к – криоскопическая постоянная, т.е. понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, определяемое уравнением:

,

а m - моляльность.

Так для воды

Где r- удельная теплота плавления раствора

T₁₍₀₎- его температура плавления (замерзания)

Величина K_K зависит только от свойств растворителя. Поэтому T_З зависит от природы растворителя и моляльности.

Примеры решения задач.

Пример 1.

Чему равна температура замерзания водного раствора мочевины ((NH₂)₂CO), в котором содержится 0,0023 мольная доля мочевины? Теплота плавления воды равна 333,1 Дж/г.

Т.к. нам дана мольная доля мочевины, проще пересчитать удельную теплоту плавления воды в молярную теплоту плавления, чем мольную долю в моляльность.

Дж/моль

К.

Пример 2.

Температура плавления фенола 40С. Раствор, содержащий 0,172 г. ацетанилида (С₈H₉ON) в 12,54 г. фенола, замерзает при 39,25С. Вычислить удельную теплоту плавления фенола.

Т_з=40-39,25=0,75.

M(С₈H₉ON)=12^.8+9+16+14=135 г/моль

моля

, где

Рассчитаем моляльность (число молей растворенного вещества в 1000 г. растворителя).

1,27^.10^-3 моля ацетанилида содержатся в 12,54 г. фенола

m молей ацетанилида содержатся в 1000 г. фенола

моль/1 кг. фенола

Дж/г.