§7. Давление пара растворителя.
Уравнение Гиббса-Дюгема позволяет найти давление пара растворителя р1 в зависимости от его концентрации, если известна зависимость давления пара растворенного вещества как функция концентрации.
Выражая концентрацию в мольных долях и логарифмируя уравнение С2=Г2.р2, получим
,
дифференцирование которого по Х2 дает
или
.
Согласно
уравнению
,
получим
и
,
где
I –постоянная интегрирования
и
.
Для определения I примем
Х1=1, тогда, очевидно, р1 равно
давлению пара чистого растворителя,
т.е. р1:
.
Это уравнение выражает закон Рауля, согласно которому давление пара растворителя над раствором меньше, чем давление пара чистого растворителя и пропорционально мольной доле растворителя.
Исторически этот закон был открыт эмпирическим путем на основании измерений давления пара различных органических растворителей над растворами. Рауль предложил для него следующую формулировку, равносильную предыдущему уравнению: относительное понижение давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества.
.
В отличие от закона Генри, который справедлив при любом способе выражения концентраций, закон Рауля требует, чтобы она выражалась в мольных долях.
И закон Генри, и закон Рауля справедливы для разбавленных растворов. Т.к. давление пара чистого растворителя больше чем давление пара растворителя над раствором, то раствор и растворитель не могут быть в равновесии. Поместив в замкнутое пространство два открытых сосуда – один с чистым растворителем, а другой с раствором можно наблюдать процесс самопроизвольной перегонки растворителя в раствор. Это означает, что химический потенциал растворителя в любом растворе меньше его мольной свободной энергии в чистом состоянии, и процесс образования происходит с уменьшением свободной энергии.
Основываясь на законе Рауля, можно найти выражение для химического потенциала растворителя в разбавленном растворе. При равновесии между растворителем в растворе и его паром над раствором химический потенциал растворителя равен мольной свободной энергии пара. Если пар подчиняется законам идеальных газов, то
.
Согласно закону Рауля .
Подставляя это значение р1 в выражение для 1, получим
или
,
где
1
- химический потенциал чистого
растворителя, равный
.
Из закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся температур кипения и замерзания растворов.
Примеры решения задач.
Пример 1.
Сколько олова нужно растворить в 50 г ртути, чтобы давление пара ртути понизилось от 709,9 до 700 мм.Рт.Ст.
Растворителем в этой задаче является ртуть, растворенным веществом – олово.
Поведение растворителя в бесконечно-разбавленном растворе подчиняется закону Рауля:
P1=P10.X1,
где P1 – давление пара растворителя над раствором;
P10 – давление пара растворителя над чистым растворителем;
Х1 – мольная доля растворителя в растворе.
Тогда Р10=709,9 мм.рт.ст, а Р1=700 мм.рт.ст.
Число
молей ртути равно:
моль.
nSn=3,54.10-3 моль
mSn=nSn.ASn=3,54.10-3.119=0,42 г.
Пример 2.
При 25С давление паров воды равно 23,76 мм. рт. ст. Чему равно давление паров воды над раствором, содержащим 6 г. мочевины ((NH2)2CO) в 180 г. воды?
M((NH2)2CO)=(14+2).2+12+16=60 г/моль
моль
молей
мм рт. ст.