§5. Бесконечно-разбавленные растворы.

Цель термодинамической теории растворов состоит в том, чтобы связать различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств растворов, исходя из свойств чистых компонентов. Ввиду сложного взаимодействия компонентов в растворах решение этой задачи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть идеальные случаи.

В связи с этим в теории растворов рассматриваются два типа идеальных растворов: бесконечно-разбавленные (БРР) и совершенные.

Если обозначить индексом 1 растворитель, а индексом i (i=1, 2, 3, 4……..) растворенное вещество, то разбавленный раствор можно определить как такой, в котором Х₁1, а Х₂0. Особенностью такого раствора является то, что молекулы растворенного вещества отделены друг от друга большим количеством молекул растворителя. Поэтому в таком растворе имеет место только взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, но не между молекулами растворенного вещества. Вследствие этого, если к разбавленному раствору при постоянной температуре добавлять растворитель, то при происходящем разбавлении раствора с увеличением его объема не будет изменяться ни энергия (U), ни энтальпия (H) системы раствор – растворитель:

подобно тому, как это имеет место в идеальном газе.

Вообще между веществами в состоянии бесконечно разбавленного раствора существует аналогия, на которую впервые указал Вант-Гофф. Растворенное вещество имеет тенденцию самопроизвольно распространяться в объеме растворителя подобно тому, как газ расширяется в пустоту.

Тенденция газа к расширению, мерой которого является давление, описываемое уравнением Клайперона, определяется только увеличением энтропии при расширении, т.к. внутренняя энергия газа при этом остается постоянной. Подобно этому тенденция растворенного вещества распространяться в объеме раствора так же обуславливается лишь увеличением энтропии, поскольку в разбавленном растворе молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом.

Процесс разбавления разбавленного раствора аналогичен процессу расширения идеального газа. Эта аналогия заключается в том, что в обоих случаях внутренняя энергия остается постоянной, а вероятность пребывания молекулы в данном объеме пропорциональна объему. Такая аналогия между идеальным газом и разбавленным раствором позволяет найти выражение для химического потенциала растворенного вещества. При добавлении молекул растворенного вещества в разбавленный раствор, происходит только взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Отсюда следует, что добавление каждой новой молекулы растворенного вещества в раствор сопровождается таким же приращением внутренней энергии (или энтальпии), как при введении ее в чистый растворитель. Иными словами, парциальная мольная энтальпия растворенного вещества в разбавленном растворе является постоянной величиной, которую обозначают .

Для расчетов различных равновесий в разбавленных растворах необходимо знать парциальную свободную энергию (химический потенциал) растворенного вещества .

Мы показали, что парциальная энтальпия не зависит от состава, т.е. . Таким образом, задача сводится к определению .

В соответствии с описанной выше аналогией между разбавленным раствором и идеальным газом рассматриваемый вклад в энтропию для 1 моля газа описывается выражением . Если ввести вместо  концентрацию С₂, равную 1/, получим для этого вклада величину: -RlnC₂. Таким образом, парциальная энтропия . Здесь в член входят величины, не зависящие от С₂. Отсюда следует, что

,

где - величина, зависящая от температуры и имеющая смысл химического потенциала растворенного вещества при концентрации, равной единице, при условии, что раствор сохраняет свойства разбавленного.