§4. Парциальные мольные величины.

Термодинамические свойства раствора, как и любой другой термодинамической системы, подразделяются на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К ним относятся V, U, H, G, S, C_p, m. Эти свойства относятся ко всему раствору как единому целому и аддитивно складываются из экстенсивных свойств составляющих ее частей.

Такие свойства, как температура и давление, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. Величины интенсивных свойств в разных частях системы стремятся к выравниванию. Измерение интенсивной величины основано на том, что ее измерение всегда сопровождается изменением какой-либо экстенсивной величины. Так для измерения температуры используют изменение объема вещества, например, ртути, т.е. экстенсивного свойства.

Льюис назвал парциальной мольной величиной компонента частную производную от какой либо экстенсивной величины g по числу молей n_i этого компонента раствора при постоянстве температуры, давления и чисел молей остальных компонентов:

.

Парциальная мольная величина i-ого компонента характеризует изменение данного экстенсивного свойства раствора (g) при добавлении 1 моль i-ого компонента к столь большому количеству раствора при постоянных температуре и давлении, что добавление этого количества компонента практически не изменяет состава раствора.

Символом парциальной мольной величины является горизонтальная черта над буквенным обозначением свойства. Нижний индекс обозначает номер компонента раствора, при этом индексом «1» обычно обозначают растворитель.

Согласно определению:

;

Если раствор образуется из компонентов без изменения объема, то парциальный мольный объем компонента равен его мольному объему, т.е. , где индекс «нуль» означает, что вещество находится в чистом состоянии.. В отличие от мольного объема парциальный мольный объем может быть отрицательным. Последнее имеет место, если вследствие молекулярного взаимодействия при добавлении компонента к раствору происходит уменьшение объема. Если при образовании раствора из компонентов соблюдается аддитивности, то, например, для бинарного раствора, состоящего из n₁ молей первого компонента и n₂ молей второго:

,

где g^₁ и g^₂ – мольные свойства чистых веществ.

Очевидно, что в этом случае при образовании раствора g=0.

Среди парциальных мольных величин особое значение имеет парциальная мольная свободная энергия:

,

которая так же часто называется химическим потенциалом и обозначается _i. Химический потенциал наряду с температурой и давлением является интенсивной величиной. Таким образом, равенство температур, давлений и химических потенциалов всех компонентов в различных частях системы выражает условия термического, механического и химического равновесия.

Величина отражает тенденцию вещества покинуть данную фазу и является мерой его рассеиваемости. Рассмотрим две соприкасающиеся фазы – раствор и пар над ним. В каждой из этих фаз присутствует данный компонент i. При равновесии:

.

Если бы _{i (раствор)}> _{i (пар)} происходило бы испарение вещества, при этом уменьшается, а увеличивается, пока не установится равновесие. В обратном случае происходил бы переход компонента i из пара в раствор.

Примем, что пар обладает свойствами идеального газа, т.е. в этом случае отсутствует взаимодействие между молекулами, тогда

.

Тогда,

,

где G_i – мольная свободная энергия чистого компонента при давлении, равному его парциальному давлению в смеси;

р_i – парциальное давление данного компонента в газовой фазе над раствором.

Следовательно, химический потенциал компонента в растворе связан с его парциальным давлением. Величину L_i(T) обычно обозначают ^_i, и уравнение для химического потенциала компонента в растворе имеет вид:

.

Парциальные мольные величины характеризуют свойства растворов. Чтобы определить парциальную мольную величину данного компонента, необходимо найти зависимость соответствующего экстенсивного свойства от состава раствора при постоянных Р_общ, Т и числах молей остальных компонентов и произвести дифференцирование по числу молей этого компонента. Для бинарных растворов такое определение производится графически: либо с помощью метода касательных, либо с помощью метода отрезков.

Метод касательных: координаты – экстенсивное свойство против моляльности.

Поскольку парциальная мольная величина – это частная производная от экстенсивного свойства по числу молей данного компонента, графически ее можно найти как тангенс угла наклона касательной к графику в некоторой точке. Т.к. по оси абсцисс мы отложили Моляльность (фактически число молей растворенного вещества), то из графика мы найдем парциальную мольную величину растворенного вещества.

.

Возьмем пока без вывода уравнение связи экстенсивного свойства раствора с парциальными мольными величинами компонентов . Отсюда . Причем число молей растворенного вещества (n₂) будет равно моляльности, соответствующей данной точке на графике, а число молей растворителя можно найти как , где М₁ – молярная масса растворителя.

Метод отрезков – для этого вычисляют экстенсивное свойство одного моля раствора.

Молем раствора называется такое его количество, при котором число молей каждого компонента равно его мольной доле. Например, есть раствор, содержащий 0,1 моль KCl в 0,9 молях воды, тогда мольная доля KCl будет равна , а мольная доля воды, соответственно равна 0,9.

Экстенсивное свойство раствора g, относящееся к одному молю раствора обозначается индексом m (g_m).

Ось абсцисс, на которой откладываются мольные доли первого и второго компонентов (Х₁ и Х₂), ограничена условием Х₁+Х₂=1. Точка О соответствует первому чистому компоненту, здесь Х₁=1, а Х₂=0. Точка O’ характеризует второй чистый компонент (Х₂=1 и Х₁=0). Каждая точка на прямой ОО’ соответствует раствору определенного состава.

Величина какого либо свойства одного моля раствора g_m откладывается на оси ординат. Кривая АВ выражает зависимость свойства от состава раствора. Если при образовании раствора его свойство аддитивно складывается из свойств компонентов, то вместо кривой зависимость будет выражаться прямой линией. Отрезки ОА и ОВ представляют собой соответственно мольные свойства чистых компонентов g^_1m и g^_2m.

Для нахождения парциальных мольных величин компонентов в растворе данной концентрации, например, Х’₁, следует провести касательную LM к кривой АВ в точке, соответствующей ординате, восстановленной из Х’₁. Отрезки OL и O’M равны парциальным величинам и .

Если раствор находится при постоянных Т и р, то его экстенсивное свойство будет зависеть только от состава раствора: g=ƒ(n₁, n₂, n₃, ….., n_k).

Тогда

или , (29)

где dg – изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn₁ молей первого компонента, dn₂ – второго компонента и т.д. небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора не изменялся.

Величину экстенсивного свойства находим, проинтегрировав уравнение (29):

,

постоянная интегрирования равнее нулю, т.к. при всех n_i=0 g=0.

Это уравнение называется первым уравнением Гиббса-Дюгема.

Для 1 моля раствора, т.к. n₁=X₁, а n₂=X₂ и т.д. первое уравнение Гиббса-Дюгема можно записать в виде:

.

Если одновременно изменяются и состав раствора, и его количество, то при дифференцировании получаем общее изменение экстенсивного свойства:

(30)

Приравняв уравнения (29) и (30) получим второе уравнение Гиббса-Дюгема:

.

Это уравнение можно записать и в другой форме, если обе его части поделить на n_i:

.

Разделив это уравнение на dX₁ при постоянных Р_общ и Т, получим уравнение:

Для бинарного раствора Х₁+Х₂=1 и dX₁= -dX₂.

.

Возьмем, например, в качестве парциальной мольной величины химический потенциал , тогда

.

Это уравнение связывает давление паров компонентов раствора и позволяет из изменений давлений пара одного компонента рассчитать давление пара второго компонента.

Пример 1.

Объем раствора хлористого натрия связан с числом молей соли n₂, растворенной в 1000 г. воды, уравнением

.

Определить парциальный мольный объем NaCl в растворе, моляльность которого m=0,5.

По определению – парциальный мольный объем – это частная производная от объема раствора по числу молей данного компонента при постоянных давлении, температуре и числах молей остальных компонентов. Тогда

Теперь рассчитаем парциальный мольный объем при моляльности равной 0,5. Поскольку этот раствор содержит 1000 г. растворителя, то m можно подставлять вместо n₂ без пересчета.

см³/моль.

Пример 2.

Определите плотность 40% (по весу) водного раствора метилового спирта (СН₃ОН), если известно, что парциальные мольные объемы воды и спирта в этом растворе соответственно равны 17,5 и 39 см³/моль.

Для решения задачи воспользуемся первым уравнением Гиббса-Дюгема, применительно к объему раствора: .

40% (по весу) раствор – означает – 40 г. спирта в 60 г. воды или в 100 г. раствора.

моля

моля

V_{раствора}=17,5^.3,33+1,25^.39=107,025 см³

г/см³.

Пример 3.

В 20% (по весу) водном растворе метилового спирта (СН₃ОН) парциальные мольные объемы воды и спирта соответственно равны 18 и 37,8 см³/моль. Определите молярный объем раствора.

Молярный объем раствора – это объем 1 моля раствора. Рассчитывается тоже по первому уравнению Гиббса-Дюгема, только вместо чисел молей подставляются мольные доли:

.

моля

моля

см³/моль.