- •Тема 1. Законы термодинамики
- •§1. Предмет физической химии. Проблемы и методы физической химии.
- •§2. Первый закон термодинамики.
- •§3. Применение I закона термодинамики к простейшим процессам.
- •§4. Примеры решения задач.
- •§5. Термодинамические расчеты. Закон Гесса.
- •§ 6. Теплота образования.
- •§7. Теплота сгорания.
- •§8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
- •§9. Температурная зависимость теплоемкостей.
- •§10. Примеры решения задач.
- •Таким образом
- •§11. Второй закон термодинамики.
- •§12. Необратимые и обратимые процессы.
- •§13. Математическое выражение второго закона термодинамики.
- •§14. Цикл Карно.
- •§15. Вычисление изменения энтропии при различных процессах.
- •§16. Примеры решения задач.
- •§17. Термодинамические функции: энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.
- •§18. Зависимость свободной энергии и энтропии от параметров состояния.
- •§19. Примеры решения задач.
- •§20. Уравнение Клаузиуса- Клайперона.
- •§21. Примеры решения задач:
- •§22. III закон термодинамики.
- •Тема 2. Химическое равновесие.
- •§1. Химическое равновесие в гомогенных системах.
- •§2. Различные формы констант равновесия.
- •§3. Расчет выхода реакции.
- •§4. Изотерма химической реакции.
- •§5. Зависимость константы равновесия от температуры.
- •§6. Гетерогенные химические реакции.
- •§7. Расчеты химического равновесия по таблицам стандартных термодинамических величин.
- •§8. Примеры решения задач.
- •Таким образом
- •Под величиной lnP подразумевается логарифм отношения исходных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ в степенях соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.
- •Тема 3. Фазовые равновесия.
- •§1. Основные определения. Условия равновесия в многофазных системах. Правило фаз Гиббса.
- •§2. Вывод правила фаз Гиббса
- •§3. Диаграммы равновесия двухкомпонентных систем.
- •§3.1. Первый тип диаграмм. Компоненты а и в неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии не образуют ни растворов, ни соединений.
- •§3.2. Правило рычага.
- •§3.3. Второй тип диаграмм. Компоненты а и в неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии и не образуют между собой химических соединений.
- •§3.4. Третий тип диаграмм. Компоненты а и в имеют ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии и неограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии.
- •§3.5. Четвертый тип диаграмм. Компоненты а и в образуют прочные химические соединения, устойчивые вплоть до температуры плавления.
- •§3.6. Пятый вид диаграмм. Компоненты а и в образуют непрочное соединение, разлагающееся ниже температуры плавления.
- •§3.7. Пример.
- •Тема 4. Термодинамическая теория растворов.
- •§1. Основные определения.
- •§2. Способы выражения концентраций растворов.
- •§3. Примеры решения задач.
- •§4. Парциальные мольные величины.
- •§5. Бесконечно-разбавленные растворы.
- •§6. Давление пара растворенного вещества.
- •§7. Давление пара растворителя.
- •Сколько олова нужно растворить в 50 г ртути, чтобы давление пара ртути понизилось от 709,9 до 700 мм.Рт.Ст.
- •§8. Температуры кипения и замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ.
- •§9. Осмотическое давление.
- •§10. Закон действующих масс для разбавленных растворов.
- •§11. Закон распределения.
- •§12. Совершенные растворы.
- •§13. Давление пара.
- •§14. Закон действующих масс.
- •§15. Растворимость.
- •§15. Неидеальные растворы. Отклонения от идеальности.
- •§16. Термодинамическая активность.
- •§17. Выбор стандартного состояния.
- •§18. Закон действующих масс.
- •§19. Распределение компонентов между фазами.
- •§20. Связь между активностями компонентов.
- •§21. Методы определения активности.
- •Измерение давления пара.
- •Изучение химического равновесия.
- •Определение активности по закону распределения.
§3.4. Третий тип диаграмм. Компоненты а и в имеют ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии и неограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии.
Рассмотренные выше диаграммы относятся к двум предельным случаям абсолютной нерастворимости и полной растворимости компонентов в твердом состоянии.
Существуют многочисленные системы, которые занимают промежуточное положение между этими двумя типами, где однородные твердые растворы компонента В в А, обозначаемые как -растворы, образуются лишь до определенной концентрации В и твердые растворы А в В (-растворы) до определенной концентрации А.
Для таких систем возможны два случая:
1. Твердые растворы образуют эвтектику, т.е. точка нонвариантного равновесия Е лежит ниже температуры плавления чистых компонентов.
2. Твердые растворы с перитектикой - нонвариантная точка Р лежит между температурами
плавления чистых компонентов.
Первый случай является сочетанием двух первых типов диаграмм. Диаграммы подобного типа наблюдаются, например, в системах Cu-Ag, Pb-Sn.
Линия TплА е ТплВ – линия ликвидус, а линий солидус здесь две TплАаа1 и ТплВbb1.
Какие фазы существуют в разных областях диаграммы, представлено на рисунке. Фазы и - это твердые растворы. Говорят, что - это твердый раствор на основе компонента А или твердый раствор компонента В в А, а - это твердый раствор на основе компонента В или твердый раствор компонента А в В.
В эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие трех фаз: жидкого расплава L, твердого раствора , концентрация которого соответствует точке а, и твердого раствора с концентрацией, отвечающей точке b. Реакцию в этом случае можно записать: Lea+b.
На рисунке представлены четыре кривые охлаждения. Сплав состава m кристаллизуется в интервале температур Т1-Т3, в котором из расплава выделяется твердый раствор . На кривой охлаждения имеются два перегиба, соответствующие началу и концу кристаллизации. Кроме того при температуре Т4 твердый -раствор становится насыщенным и из него выделяется некоторое количество твердого раствора состава точки 8, что сопровождается небольшим тепловым эффектом.
При охлаждении сплава n1 кристаллизация -фазы начинается при температуре Т5 и заканчивается при температуре ТЕ. При этой температуре из расплава одновременно кристаллизуются два твердых раствора и , составы которых соответствуют точкам а и b.
Расплав эвтектического состава (е1) затвердевает без изменения своей концентрации, и температура при его кристаллизации остается постоянной. При охлаждении затвердевших расплавов ниже линии аеb происходит изменение концентрации твердых растворов и соответственно по линиям аа1 и bb1, которые дают температурную зависимость растворимостей В в А и А в В в твердом состоянии. Кривые охлаждения сплавов, составы которых лежат правее точки е, подобны кривым m, c и n1.
Во втором случае, который представлен выше, также из расплава кристаллизуются два твердых раствора и .
На кривых охлаждения n1, m1 и l1,которые представлены на рисунке, видно, что при охлаждении сплавов сначала кристаллизуется твердый раствор . При понижении температуры до некоторого значения ТР этот раствор претерпевает превращение, которое называется перитектическим. Оно описывается реакцией +L, которая протекает при постоянной температуре и состоит во взаимодействии ранее выделившихся кристаллов -раствора с жидкостью состава точки Р и образовании нового, твердого раствора состава точки а.
