§2. Вывод правила фаз Гиббса
Рассмотрим
изолированную систему, находящуюся в
равновесии и состоящую из нескольких
частей (фаз). Определим условия равновесия.
Рассмотрим переход некоторой порции
тепла qV
при постоянном объеме из одной фазы в
другую. Учитывая, что
и что в замкнутой системе при равновесии
dS=0, найдем соотношения
между изменениями энтропии в двух частях
системы:
.
Поскольку V=const qV=dU и в замкнутой системе dU=dU1+dU2, то qV(1)= -qV(2), и следовательно, при равновесии Т1=Т2.
Рассмотрим теперь процесс сжатия одной фазы за счет расширения другой:
.
Т.к. по доказанному выше Т1=Т2 и, кроме того dU1=-dU2 и dV1=-dV2, то p1=p2.
Являются ли эти условия достаточными для характеристики равновесия? Очевидно, нет, т.к. может иметь место также переход вещества из одной фазы в другую. Как уже указывалось, при постоянных давлении и температуре условием равновесия при распределении компонента между двумя фазами является равенство его химических потенциалов.
Рассматривая подробным образом взаимодействие между любой парой фаз в сложной системе, можно прийти к выводу, что при равновесии все ее фазы имеют ту же температуру и одно и тоже давление (условия термического и механического равновесия). Кроме того, условия химического равновесия выражаются равенством величин i для каждого компонента в каждой фазе.
Дадим определения понятий, используемых в правиле фаз.
Фазой (Ф) называется совокупность телесных объектов, имеющих определенный химический состав и термодинамические свойства, отделенная от других фаз поверхностью раздела. Более кратко можно определить фазу как однородную часть неоднородной системы, которая может быть извлечена из системы каким либо механическим способом.
Числом компонентов (К) называется число индивидуальных веществ, входящих в систему, за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества.
Например, при
достаточно высоких температурах смесь
трех веществ H2, O2
и Н2О содержит два компонента,
т.к. вследствие реакции Н2+1/2О2=Н2О
возникает определенная связь между
концентрациями H2,
O2 и Н2О,
выражаемая уравнением
.
При низких температурах, когда химической
реакции не происходит, число компонентов
в этой системе равно трем.
Числом степеней свободы (С) называется число параметров (T, p, концентрации), которые полностью определяют состояние системы при равновесии, или, иначе говоря, число параметров, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа и природы фаз.
Найдем связь между К, Ф и С. Допустим, что все К компонентов находятся во всех фазах, т.к. в принципе не существует полной нерастворимости. Подсчитаем общее число параметров системы – П. Для каждой фазы надо знать столько концентраций, сколько имеется компонентов. Поэтому для всех фаз число параметров, характеризующих концентрацию, равно КФ. Учитывая температуру и давление как два общих для всей системы параметра, найдем, что П=КФ+2. Важно отметить, что не все эти параметры независимы друг от друга. Так концентрации компонентов в разных фазах связаны условиями равенства химических потенциалов, т.е. совокупностью уравнений.
Первый компонент
Второй компонент
………………………………………………….
К-тый компонент
,
где верхний индекс – номер фазы, а нижний компонента.
Каково число уравнений, связывающих все величины i?
Т.к. величина I какого-либо компонента в данной фазе равна его химическому потенциалу во всех остальных фазах, то для него число независимых уравнений составит (Ф-1). Очевидно, что для всех компонентов системы оно будет равно К(Ф-1). Кроме того, для каждой фазы существует одно уравнение состояния, так что для системы число таких уравнений равно Ф.
Таким образом, общее число уравнений У, связывающих параметры равно К(Ф-1)+Ф. Разность между величинами П и У равно числу параметров, остающихся неопределенными, и которые, следовательно, должны быть заданы, чтобы состояние системы было однозначно определено, т.е. числу степеней свободы.
С=П-У=КФ+2-К(Ф-1)-Ф=К-Ф+2
Это уравнение является выражением правила фаз Гиббса.
Очевидно число степеней свободы не может быть меньше нуля, поэтому К+2Ф, т.е. число фаз при равновесии не может превышать К+2
Возвращаясь к рассмотрению однокомпонентных систем, видим, что максимальное число фаз определяется условием С=0=1+2-Ф, т.е. равно трем.
При наличии двух фаз, например, воды и пара, число степеней свободы С=1+2-2=1. Теперь также можно ответить на вопрос о максимальном числе фаз, которое может одновременно существовать в двухкомпонентных трехкомпонентных системах. Так для двухкомпонентных систем оно равно четырем (0=2+2-Ф), для трехкомпонентных – пяти (0=3+2-Ф).
В большом числе практически важных случаев давление является постоянным. Это относится, например, к большинству металлургических процессов. Для таких случаев правило фаз выражается уравнением: С=К+1-Ф.