Под величиной lnP подразумевается логарифм отношения исходных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ в степенях соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.

Поскольку Р_i=Р_общ ^.Х_i , рассчитаем мольные доли участников реакции в исходном состоянии:

G<0, реакция идет в сторону образования продуктов реакции.

Пример 4.

Рассчитайте численное значение константы равновесия реакции 2H_2(газ)+СО_(газ)=СН₃ОН_(газ) при температуре 500 К с помощью таблиц стандартных термодинамических величин.

	Н2	СО	СН3ОН
Н298, кДж/моль	0	-110,5	-201,2
S298, Дж/моль.К	130,6	197,4	239,7
a	27,28	28,41	15,28
b.103	3,26	4,10	105,2
c'.10-5	0,502	-0,46	-
c.106	-	-	-31,04

Тепловой эффект реакции в стандартных условиях:

Н_{298(р-ции)} = (-201,2)-(-110,5)= -90,7 кДж= -90700 Дж

Изменение энтропии реакции в стандартных условиях:

Дж/К

а = 15,28-28,41-2^.27,28 = - 67,69

b = 105,2-4,10-2^.3,26 = 94,58

с’=0,46-2^.0,502 = -0,544

с = -31,04

С_p= -67,69+94,58^.10^-3.Т-0,544^.10⁵Т^-2-31,04^.10^-6Т²

Дж.

Тема 3. Фазовые равновесия.

§1. Основные определения. Условия равновесия в многофазных системах. Правило фаз Гиббса.

Изучение физико-химических процессов, происходящих в простых и сложных химических системах, неразрывно связано с учением о фазах. Учение о фазах, иначе называемое учением о равновесии гетерогенных систем, представляет собой широкое обобщение закономерностей, которым подчиняется обширный ряд процессов, изучаемых физической химией.

Основы этого учения были заложены Гиббсом, однако только после трудов академика Курнакова и его школы это учение вышло из стадии только теоретического интереса и вошло в ряд прикладных наук, например в металлургию.

Правило фаз является важнейшим принципом систематизации равновесий в сложных системах, состоящих из многих фаз и компонентов. Оно лежит в основе физико-химического анализа – учения о зависимости свойств сложных систем от их состава, созданного академиком Курнаковым и получившего широкое развитие в различных отраслях химии, а также прикладных наук. Это учение является одной из научных основ металловедения.

При рассмотрении многокомпонентных систем прежде всего необходимо знать число фаз при равновесии и изменение этого числа при изменении какого-либо параметра.

Фазовые равновесия лучше всего представлять в виде диаграмм. Начнем мы с простейшей однокомпонентой системы – воды.

Ниже линий АО и ОВ, т.е. при низких давлениях и высоких температурах, расположена область пара, Между линиями ОВ и ОС – область жидкости и между АО и ОС – твердой фазы.

Как видно из рисунка внутри каждой из этих областей можно произвольно и одновременно менять и температуру, и давление, т.е. два параметра. Это означает, что, например, жидкость в указанных границах может существовать при различных произвольных сочетаниях T и p_общ (то же самое справедливо для пара и твердой фазы). Состояния системы, описываемые точками, лежащими на граничных линиях диаграммы состояния, соответствуют равновесию между двумя фазами. Каждую из этих линий можно описать уравнением Клаузиуса-Клайперона.

Например, точки на линии ОВ отвечают равновесию между жидкостью и паром. Для таких двухфазных равновесий произвольно можно задавать только один параметр, второй параметр при этом может иметь не любое, а только одно строго определенное значение. Если произвольно изменить температуру системы, то давление пара будет изменяться лишь вдоль линии ОВ так, чтобы сохранилось равновесие между двумя фазами. В точке пересечения всех трех кривых одновременно существуют три фазы, и здесь как температура, так и давление строго определены. Таким образом, области существования одной фазы на диаграмме изображаются плоскостями, двух фаз – линиями, трех фаз – точкой.

Пунктирная линия ОЕ, являющаяся продолжением ОВ, дает зависимость давления пара переохлажденной воды от температуры. Оно, очевидно, всегда выше, чем давление пара льда. Такая фаза неустойчива (метастабильна) в присутствии более устойчивой фазы.

При рассмотрении диаграмм состояния возникает ряд вопросов, например, может ли в одной точке пересечься 4 или 5 линий, какое наибольшее количество фаз может находиться при равновесии в однокомпонентной или многокомпонентной системах?

Из рисунка видно, что в рассматриваемой системе одновременно не существует более трех фаз. Далее будет показано, что это справедливо для любой однокомпонентной системы. Чтобы составить диаграмму для двухкомпонентной системы, необходимо знать большое число характеристик, в частности растворимость веществ друг в друге, температуру расслоения в жидком состоянии и т.д.

Еще более сложным является описание трехкомпонентных систем. В связи с этим важно найти общий закон для систем с любым числом компонентов, при помощи которого можно было бы определить число фаз при равновесии. Как указывалось выше, таким законом является правило фаз Гиббса.