§6. Гетерогенные химические реакции.

Системы, в состав которых входит больше чем одна фаза, называются гетерогенными. Они могут содержать газовую фазу, а также конденсированные фазы - твердые или жидкие.

Рассмотрим случай, когда все участвующие в реакции конденсированные фазы представляют собой вещества, которые не образуют друг с другом растворов, и , таким образом только газовая фаза может быть раствором. К числу таких реакций относятся, например, такие:

CaCO_3(т)=CaO_(т)+CO_2(г)

FeO_(т)+H_2(г)=Fe_(т)+H₂O

В общем виде для гетерогенной реакции A_(г)+B_(к)=D_(к)+2E_(г) условие равновесия при постоянных температуре и давлении состоит в равенстве нулю алгебраической суммы свободных энергий всех участвующих в реакции веществ:

.

Свободная энергия 1 моля идеального газа выражается уравнением:

.

Уравнение состояния идеального газа применимо лишь в том случае, если можно пренебречь собственным объемом молекул газа. Поэтому при использовании законов идеальных газов для расчетов гетерогенных равновесий естественно пренебречь объемом конденсированных фаз ввиду его малости. Отсюда следует, что энергия Гиббса веществ, находящихся в твердом или жидком состоянии, практически не зависит от давления

Таким образом для рассматриваемой реакции:

.

Перенося в одну часть уравнения величины, зависящие только от температуры, а в другую от давления, получим:

.

Правая часть этого уравнения при T=const величина постоянная и, следовательно, отношение при этом условии так же постоянно. Это означает, что выражение закона действующих масс для гетерогенных систем остается таким же, как и для гомогенных систем, но только парциальные давления (или концентрации) конденсированных фаз не входят в выражение для константы равновесия.

Например:

FeC_(т)+2H_2(г)=3Fe_(т)+CH_4(г)

Для реакции, происходящей при обжиге известняка:

CaCO_3(т)=CaO+CO_2(г)

.

Это означает, что каждой температуре соответствует строго определенное давление углекислого газа над смесью CaCO₃ и CaO.Это давление часто называют упругостью диссоциации соответствующего соединения.

Как и в случае гомогенных реакций, по значению константы равновесия для гетерогенных реакций можно рассчитать выход.

FeO_(т)+СО_(г)=Fe_(т)+СО₂

Примем общее давление равным 1 атм.

При равновесии давление СО₂ будет Х атмосфер, а СО – (1-Х) атм., тогда

Изменение свободной энергии при гетерогенной реакции составляет:

.

Для определения величины функции (Т) рассмотрим равновесное состояние. В этом случае G=0, а , откуда (Т)=-RTlnK_p и следовательно

.

G определяется тем же уравнением, что и для гомогенных реакций. В специальном случае, если все участвующие в реакции вещества взяты в стандартных состояниях:

G^=-RTlnK_p.

Вывод уравнения для температурной зависимости K_p применим и в данном случае. Зависимость K_p гетерогенных реакций от температуры определяется тем же уравнением, что и для гомогенных реакций:

.

§7. Расчеты химического равновесия по таблицам стандартных термодинамических величин.

Существует три вида таблиц стандартных величин: 1) таблицы изменений энтальпии при образовании одного моля вещества при стандартных условиях; 2) таблицы изменений энергий Гиббса образования одного моля вещества при стандартных условиях и 3) таблицы энтропий, рассчитанных на один моль вещества при стандартных условиях.

За стандартные условия принято считать температуру 25^С (298 К) и давление 1 атм. Стандартные изменения энтальпии, свободной энергии и энтропию принято обозначать следующим образом: H^₂₉₈, G^₂₉₈, S^₂₉₈.

Таблицы стандартных величин позволяют определить H, G и S реакции только при стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре нужно знать математическую зависимость их от температуры.

Для изменения энтальпии имеем:

.

Для изменения энтропии:

.

Значение G^_Т можно вычислить по уравнению:

G^_Т=H^_Т-Т S^_Т.

.

Зная, что G^_Т=-RTlnK_p, можно рассчитать значение lnK_p:

и такой расчет можно провести при любой температуре.