§4. Изотерма химической реакции.

Рассмотрим реакцию A+2B=3D.

При равновесии G=0, если G<0, то реакция должна протекать в сторону образования D, а если G>0, то будет происходить его распад.

Пусть имеется неравновесная смесь газов A, B и D, в которой они находятся в любых парциальных давлениях, например p’_A, p’_B и p’_D. Найдем изменение свободной энергии при протекании этой реакции, когда A и B при исходных давлениях p’_A и p’_B превращается в D при некотором давлении p’_D:

или

.

Величина L(T) зависит от температуры.

Для того, чтобы найти величину L(T), допустим, что выбранные давления отвечают состоянию равновесия, тогда G=0, и следовательно:

L(T)=-RTlnK_p и

Это уравнение, найденное Вант-Гоффом, позволяет вычислить изменение G при химической реакции. Оно называется уравнением изотермы химической реакции. Если первоначальные давления газов в смеси выбраны таким образом, что отношение равно K_p, то G=0 и реакция находится в равновесии. Если же так что значение K_p меньше отношения , то G>0 и реакция должна протекать справа налево. Наоборот, при больших значениях p’_A и p’_B и малом p’_D величина G отрицательна, и должно происходить образование D. Таким образом, величина G есть мера химического сродства, т.е. характеризует тенденцию веществ реагировать друг с другом с самопроизвольным образованием продуктов реакции. Очевидно, химическое сродство зависит не только от природы веществ и температуры, но и от их парциальных давлений. При изменении парциальных давлений в исходной смеси газов величина G может меняться от + до -, проходя через нулевое значение при равновесии.

При рассмотрении равновесий имеет значение особый случай, когда взятые исходные вещества реагируют в своих стандартных состояниях (при парциальных давлениях, равных 1 атм.) с образованием продуктов также в стандартных состояниях. При этом G^=-RTlnK_p. В этом случае величина G^ называется стандартным изменением свободной энергии.

В общем виде изотерма Вант-Гоффа часто записывается так:

.

§5. Зависимость константы равновесия от температуры.

Изменение константы равновесия с изменением температуры можно найти, подставляя в уравнение Гиббса-Гельмгольца значение из уравнения изотермы.

Это важное соотношение, дающее зависимость константы равновесия от температуры, называемое уравнением изобары, было выведено Вант-Гоффом. Оно показывает, что знак производной определяется знаком теплового эффекта реакции. Если эта производная положительна, то с ростом температуры возрастает и lnK_p, если отрицательная, то с ростом температуры lnK_p падает. Для экзотермических реакций (H^<0) lnK_p падает c ростом температуры, для эндотермических (H^>0) lnK_p растет c ростом температуры. В тех случаях, когда тепловой эффект реакции очень мал (близок к нулю), K_p почти не зависит от температуры.

Если константа равновесия выражена через концентрации, то справедливо соотношение:

,

называющееся уравнением изохоры химической реакции.

При качественном рассмотрении равновесий часто используют принцип Ле-Шателье: воздействие на равновесную систему, приводящее к изменению какого-либо ее параметра, вызывает в системе процессы, противодействующее изменению этого параметра. Однако принцип Ле-Шателье не имеет общего характера. Он был предложен как аксиома, не опирающаяся на какой-либо химический закон. Применение принципа Ле-Шателье в некоторых случаях может привести к ошибочным утверждениям.

Для того, чтобы проинтегрировать выражение примем сначала приближение, согласно которому тепловой эффект не зависит от температуры. Оно может быть более или менее обоснованным, если изменение теплоемкости близко к нулю или рассматривается небольшой интервал температур.

где I – постоянная интегрирования.

Для более точного выражения K_p следует учитывать зависимость Н от температуры.

Уравнение показывает, что при указанном приближении между lnK_p и 1/Т существует линейная зависимость.

По величине тангенса угла наклона прямой линии может быть найдена теплота реакции, т.е. .

Используя уравнение изобары Вант-Гоффа в интегральной форме и зная значении константы равновесия при одной температуре и тепловой эффект реакции, можно найти константу равновесия при другой температуре:

.