§2. Различные формы констант равновесия.

Рассмотрим реакцию aA+bB=dD.

Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации веществ, участвующих в реакции. В этом случае она обозначается К_С и определяется следующим соотношением:

.

Константу равновесия можно представить через парциальные давления участников реакции:

.

Константу равновесия можно представить через число молей веществ, участвующих в реакции:

.

Или через соответствующие мольные доли:

.

В общем случае константы равновесия K_C, K_p, K_n, K_X различны по величине. Установим связь между ними. Для определения связи между K_p и K_C воспользуемся уравнением состояния идеального газа:

pV=nRT

,

где n=d-a-b – изменение числа молей газообразных участников реакции.

Т.к. для идеальных газов парциальные давления связаны с общим давлением Р_общ уравнением:

p_i=P_общ^.X_i

получаем:

.

Воспользовавшись соотношением

.

Таким образом

.

Если же n=0, т.е. реакция не сопровождается изменением числа молей, то

K_p=K_C=K_n=K_X.

Обратите внимание на то, что константа равновесия не имеет размерности. Парциальные давления, входящие в константу, на самом деле относительны. Они относятся к стандартному давлению – 1 атм.

§3. Расчет выхода реакции.

Для чего вообще нужны расчеты по химическому равновесию? Знание значения константы равновесия позволяет рассчитать выход реакции и состав равновесной смеси.

Лучше всего рассматривать этот расчет на конкретном примере.

Пусть при 720С над катализатором пропускают смесь из 3 молей водорода и 1 моля азота при общем давлении Р_общ=10 атм. Константа равновесия при этой температуре равна 0,098.

3H₂+N₂=2NH₃

Запишем константу равновесия K_p в общем виде:

Парциальное давление равно произведению P_общ на мольную долю этого газа (закон Дальтона):

p_i=P_общ^.Х_i.

Мольная доля – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов данной системы.

,

где n_i – число молей данного компонента.

Для того чтобы записать мольные доли, необходимо сначала записать равновесное число молей каждого участника реакции, т.е. то число молей, которое остается или получается к моменту равновесия. Чтобы записать равновесное число молей надо сначала задаться начальным числом молей, т.е. теми числами молей, которые были взяты перед началом реакции. Исходное число молей можно задавать по-разному. Чаще всего берут «стехиометрическую смесь исходных веществ» или «стехиометрическую смесь всех веществ», реже задают произвольное число молей, которое никак не связано со стехиометрическими коэффициентами. Запишем для нашей реакции исходные и равновесные числа молей для всех трех способов.

	3H2 +	N2 z =	2NH3
Исх.	3	1	0
Равн.	3-3.z	1-z	2.z
Исх.	3	1	2
Равн.	3-3.z	1-z	2+2.z
Исх.	5	8	3
Равн.	5-3.z	8-z	3+2.z

Предположим, что к моменту равновесия прореагировало z молей азота. Тогда водорода прореагировало в три раза больше (в соответствии с соотношением стехиометрических коэффициентов азота и водорода 1:3), а аммиака в два раза больше, т.е. (2^.z). При записи равновесного числа молей учтем, что исходные вещества расходуются, а продукты реакции образуются, т.е. для исходных веществ всегда из исходного числа молей вычитают то количество молей, которое прореагировало, а для продуктов добавляют.

Решим нашу задачу для первого случая, когда взята «стехиометрическая смесь исходных веществ».

Запишем мольные доли. n_i= 3-3z+1-z+2z = 4-2z, тогда

.

Парциальные давления участников реакции выразятся дробями:

.

Запишем константу равновесия.

.

Сократив подобные члены, получим:

.

Т.к. мы знаем значение K_p при 720С, знаем общее давление, можем найти выход реакции и состав равновесной газовой фазы.

Выходом реакции называется отношение равновесного числа молей продукта реакции к максимально возможному числу молей этого вещества, которое мы бы получили, если бы реакция прошла до конца. Таким образом, выход этой реакции по NH₃: .

z₁=1,44 z₂=0,56

Какое z подходит?

Выберем интервал для z.

Для этого предположим, что реакция прошла до конца вправо, тогда

3-3z=0 и 1-z=0  z=1.

Теперь предположим, что реакция прошла до конца справа налево, тогда

2z=0  z=0.

Таким образом: 0<z<1.

Выход реакции, выражающийся обычно в процентах, равен 56%.

Состав равновесной газовой фазы можно выражать в мольных долях, в мольных процентах, в весовых (или массовых) процентах, можно в числах молей.

моля

моля

моля

мол.% NH₃=0,39^.100%=39%

мол% N₂=0,15^.100%=15%

мол% H₂=0,46^.100%=46%

,

где М_i – молярная масса данного вещества.

Описанным способом легко вычислить выход аммиака при другом давлении. Например, при 600 атм. и той же температуре 720С выход аммиака увеличится до 74%.

Заметим, что общее давление входит в выражение для константы равновесия в степени n (изменение числа молей газообразных участников реакции).

Вообще, если n отрицательно, т.е. реакция происходит с уменьшением числа молей газов, то увеличение давления повышает выход продукта. При положительном значении n повышение давления уменьшает выход и при n=0 выход не зависит от общего давления.

При постоянной температуре константа равновесия не зависит от давления. От давления зависит только выход в реакциях, при которых изменяется число молей газов.

Часто бывает целесообразно выражать константу равновесия через степень диссоциации  и общее давление Р_общ. Так для реакции распада углекислого газа:

CO₂ = CO + 1/2O₂

Исх. 1 0 0

Равн. 1-  1/2

Отсюда, зная K_p и Р_общ можно найти степень диссоциации , или наоборот, зная,  и Р_общ

найти значение K_{p .}