Тема 2. Химическое равновесие.

Химическая система находится в равновесии, если ее состояние при заданных внешних условиях (в общем случае – температуре и давлении) во времени не изменяется.

Однако – это односторонняя характеристика равновесия. Различают три возможных вида равновесия: стабильное (устойчивое или истинное), лабильное (неустойчивое) и метастабильное (относительное) равновесие.

Стабильное равновесие характеризуется абсолютным минимумом соответствующих характеристических функций. При таком равновесии всякое достаточно малое воздействие вызывает какое-либо малое изменение системы, причем перемена направления воздействия вызывает перемену направления изменения состояния системы, а будучи выведена из состояния равновесия, система сама возвращается в него после прекращения воздействия на нее. Таким образом, стабильное равновесие может быть достигнуто как бы с разных сторон.

Лабильное равновесие характеризуется тем, что при любом бесконечно малом воздействии система претерпевает конечное изменение, которое в конце концов приводит систему к стабильному равновесию.

Метастабильное равновесие характеризуется относительным минимумом характеристических функций. В этом случае воздействие на систему может привести к конечным изменениям в направлении стабильного равновесия, однако некоторые бесконечно малые воздействия системы вызывают настолько малые изменения системы, что изменение направления воздействия обуславливает перемену направления, происходящего изменения, а следовательно, система будет возвращаться, а следовательно, система будет возвращаться в исходное состояние после прекращения этих воздействий.

Таким образом, истинное химическое равновесие, помимо неизменности со временем, должно отвечать минимальному значению характеристических функций, которое только возможно при данных выбранных независимых переменных.

Кроме того, равновесие не означает полного покоя. Напротив, при равновесии в системе идут процессы, но в противоположных направлениях, так что их результаты взаимно уничтожаются. С этой точки зрения химическое равновесие является динамическим (подвижным) равновесием.

§1. Химическое равновесие в гомогенных системах.

Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодинамики, дают возможность установления условий химического равновесия. Наиболее простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, в которых как исходные вещества, так и продукты находятся в одной фазе, например реакции между газами или реакции в растворах.

Химические реакции не протекают до полного исчезновения исходных веществ и останавливаются при достижении определенного состояния химического равновесия. С практической точки зрения важно знать, в какую сторону сдвинуто равновесие, т.к. это дает указания о возможности осуществления реакций, об устойчивости и максимально достижимом выходе конечных продуктов.

Рассмотрим условия равновесия газовых реакций в общем виде:

А+2В=3D

При условии постоянства температуры и давления энергия Гиббса равновесной системы имеет минимальное значение. При малых отклонениях от состояния равновесия свободная энергия не изменяется, т.е. G=0.

В рассматриваемом случае это означает:

G=3G_D-2G_B-G_A=0

При равновесии суммы свободных энергий исходных веществ и продуктов реакции должны быть равны. В противном случае не было бы равновесия и реакция протекала бы в сторону уменьшения свободной энергии системы. Учитывая, что для идеального газа:

G=L(T)+RTlnp

найдем

3L_D(T)+3RTlnp_D-L_A(T)-RTlnp_A-2L_B(T)-2RTlnp_B=0

где р_А, р_В, р_D – парциальные давления реагирующих газов при равновесии.

Соберем в одну часть уравнения величины, зависящие от температуры, а в другую – от давления:

Величина правой части уравнения определяется температурой и, следовательно, в рассматриваемых условиях является постоянной. Поэтому и левая его часть постоянная величина, т.е.

Таким образом, парциальные давления реагирующих веществ при равновесии связаны между собой определенным соотношением, которое является выражением закона действующих масс.

При T=const – это дробь, числитель которой есть произведение парциальных давлений веществ, образующихся при реакции, а знаменатель – произведение парциальных давлений исходных веществ. Показателями степеней при парциальных давлениях являются стехиометрические коэффициенты, в которых данные вещества вступают в реакцию. При равновесии такая дробь есть величина постоянная и называется константой равновесия К_р.

Величина К_р дает количественную оценку равновесия. Если ее значение велико, то равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если оно мало, то в смеси преобладают исходные вещества.