§19. Примеры решения задач.

Пример 1.

Определите изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическом сжатии 5 л. кислорода при 0С от 0,1 до 1 атм.

Изменение энергии Гельмгольца можно вычислить по уравнению: A=U-TS.

При изотермическом процессе изменение внутренней энергии равно нулю, поэтому .

Выразим число молей из уравнения состояния идеального газа: .

л-атм.

Пересчитаем литр-атмосферы в джоули.

1,15 л-атм - 0,082 л-атм/моль^.К

Х Дж - 8,31 Дж/моль^.К

Дж

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса: л-атм.

Второй объем найден из соображений того, что температура постоянна, и, следовательно, .

Пример 2.

Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции H₂+Cl₂=2HCl при 25С равно -190349 Дж. Определите изменение свободной энергии при той же температуре, если парциальные давления участников реакции составляют: водорода – 2 атм., хлора – 1 атм и HCl -0,1 атм.

Изменение энергии Гиббса можно вычислить по уравнению:

Дж.

Пример 3.

Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса для реакции 2H_2(газ)+СО_(газ)=СН₃ОН_(газ) при температуре 500 К с помощью таблиц стандартных термодинамических величин.

	Н2	СО	СН3ОН
Н298, кДж/моль	0	-110,5	-201,2
S298, Дж/моль.К	130,6	197,4	239,7
a	27,28	28,41	15,28
b.103	3,26	4,10	105,2
c'.10-5	0,502	-0,46	-
c.106	-	-	-31,04

Тепловой эффект реакции в стандартных условиях:

Н_{298(р-ции)} = (-201,2)-(-110,5)= -90,7 кДж= -90700 Дж

Изменение энтропии реакции в стандартных условиях:

Дж/К

а = 15,28-28,41-2^.27,28 = - 67,69

b = 105,2-4,10-2^.3,26 = 94,58

с’=0,46-2^.0,502 = -0,544

с = -31,04

С_p= -67,69+94,58^.10^-3.Т-0,544^.10⁵Т^-2-31,04^.10^-6Т²

Дж.

§20. Уравнение Клаузиуса- Клайперона.

Приложение второго закона термодинамики к агрегатным превращениям позволяет вывести зависимость, которая получила название уравнения Клаузиуса-Клайперона.

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу данного вещества и, следовательно, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями (плавление, возгонка, сублимация).

Основной характеристикой фазового превращения является температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления. Так температура плавления льда или температура перехода -Fe в -Fe меняются в зависимости от давления. При данной температуре давление насыщенного пара (в равновесии с жидкостью) имеет вполне определенное значение. Состояние равновесия определяется связью между равновесной температурой и равновесным давлением.

Для нахождения этой связи учтем, что при сосуществовании двух фаз (I и II) одного и того же вещества при р и Т – const их мольные свободные энергии G_I и G_II равны. Поэтому условием сохранения равновесия между двумя фазами при малых изменениях р и Т является равенство dG_I=dG_II.

Если вспомнить, что dG=Vdp-SdT, то

,

где _I и _II – мольные объемы фаз;

S_I и S_II – мольные энтропии сосуществующих фаз.

Отсюда следует, что

,

где  и S – изменение объема и энтропии при изотермическом превращении 1 моля вещества.

Т.к. процесс фазового превращения является изотермическим и равновесным, то и

, (25)

где Q – тепло, придаваемое системе при превращении. Уравнение (25) носит название уравнения Клаузиуса-Клайперона.

Рассмотрим различные фазовые превращения.

1. Испарение (жидкость (I) – пар(II))

_пара - _{жидкости} , при этом _пара>_{жидкости}.

Q>0, т.к. тепло придается системе, тогда

 с повышением температуры давление пара должно увеличиваться.

При данном процессе Q обозначают через  - теплоту испарения.

При переходе жидкости в пар объемом жидкости по сравнению с объемом пара можно пренебречь. Если пар является идеальным газом, то и

или (26)

2. Возгонка (твердое тело (I) –пар(II))

_пара - _тв. , при этом _пара>_тв.

Q>0, т.к. тепло придается системе, тогда

 с повышением температуры давление пара должно увеличиваться.

При данном процессе Q обозначают через  - теплоту сублимации.

При переходе твердого тела в пар объемом твердого по сравнению с объемом пара можно пренебречь. Если пар является идеальным газом, то и

или (27)

Для этих двух случаев уравнение (25) дает зависимость давления насыщенного пара от температуры, а также температуры плавления от давления.

3. Плавление (твердое тело (I) - жидкость(II))

В этом случае уравнение (25) показывает зависимость температуры плавления от давления.

(28)

Q>0, т.к. тепло придается системе. Следовательно, знак производной зависит от разности объемов жидкой и твердой фаз.

Если при плавлении объем увеличивается (_II>_I), то с ростом давления температура плавления будет повышаться. Если же _II<_I, то с повышением давления температура плавления должна уменьшаться. У большинства веществ разность_II-_I положительна. Исключение составляют вода, висмут, галлий.

При полиморфных превращениях, например, -Fe в -Fe изменение объема также невелико и можно пользоваться только уравнением:

.

Как и для любого теплового эффекта, температурная зависимость теплоты испарения описывается уравнением Кирхгофа.

.

Для решения ряда задач важно определить теплоту испарения или сублимации. Для веществ, у которых эти превращения происходят при высоких температурах, например, для металлов, особенно тугоплавких, калориметрические измерения теплот испарения и сублимации весьма затруднены. В этих случаях указанные величины находят из изменений давления пара при разных температурах.

Уравнение (26) может быть переписано в виде , откуда следует, что графически величины  и  могут быть найдены из значения тангенса угла наклона касательной к линии, построенной в координатах . Если эта линия кривая, то полученное значение теплоты относится к температуре, соответствующей точке касания.