Слабые эффекты

Поверхностной энергией (ПЭ) называется избыток энергии в тонком слое вещества у поверхности соприкосновения фаз по сравнению с энергией вещества внутри тела. Полная ПЭ складывается из работы образования поверхности, т. е. работы, необходимой для преодоления сил межмолекулярного (или межатомного) взаимодействия при перемещении молекул (атомов) из объёма фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом.

Физико-химические свойства веществ начинают меняться при изменении размеров их частиц в диапазоне от 10 до 100 нм. Наблюдаемые в этом случае эффекты объясняются влиянием поверхности на свойства кристалла. В рамках классической термодинамики Гиббса все отличающиеся от объемных (избыточные) характеристики таких мелких частиц принято рассматривать как поверхностные.

Величина избыточной свободной энергии Гиббса малой частицы G, нормированная на площадь ее поверхности натяжения, равна поверхностному натяжению γ вещества. Значение γ для изотропной среды, например жидкости, совпадает с поверхностной энергией вещества .

Если размер частицы существенно превышает размер молекулы, то поверхность натяжения практически совпадает с геометрической поверхностью частицы. Избыточная энергия в случае сферической частицы будет равна

G_S = γA = A = 6V/L,

где A, V и L – площадь поверхности, объем и диаметр частицы соответственно.

В кристаллической фазе существует два независимых способа увеличения поверхности: за счет увеличения числа поверхностных атомов и за счет упругой деформации кристалла. В поверхностном слое кристалла значения γ и  на разных участках могут сильно отличаться. Вследствие анизотропии кристаллической решетки каждая грань кристалла характеризуется своими значениями γ и . Наряду с гранями вклад в G_S кристалла вносит также избыточная энергия, обусловленная наличием ребер и вершин.

Для жидкости свободная поверхностная энергия определяется как работа по переносу молекулы из объема жидкости на поверхность. В случае твердого тела (по Гиббсу) поверхностное натяжение равно работе, расходуемой на образование единицы площади поверхности (и, другими словами, его можно назвать свободной поверхностной энергией). А поверхностное напряжение включает работу растяжения поверхности. Мысленно процесс образования свежей поверхности одноатомного вещества можно разделить на две стадии: I - твердое тело или жидкость делятся на части с образованием новой поверхности, при этом атомы поверхности фиксируются в тех положениях, которые они занимали, находясь в объемной фазе; II - перегруппировка атомов и перемещения в конечные равновесные положения. В жидкости обе стадии протекают одновременно, тогда как в твердых телах II стадия может идти медленно в силу малой подвижности атомов поверхностного слоя. Поверхностный слой твердого тела можно растянуть или сжать, просто увеличивая или уменьшая расстояния между атомами, не изменяя их числа.

Таким образом, избыточная свободная энергия для кристалла:

G_S = A + G_e = 6V/L + G_e, (1)

где G_e – энегрия упругости.

В реальных нанокристаллах величина G_e зависит от многих факторов, например от формы кристалла, значения А, типа симметрии решетки, дефектности кристалла и др. Количественная оценка значений G_e в реальных кристаллах является сложной задачей. Выражение (1) является общим для жидкой и кристаллической фаз (вклад упругих напряжений проявляется только в кристаллах, в случае жидкости G_e = 0).

Из общего термодинамического выражения для свободной энергии Гиббса

G(P,T,A) = U + PV – TS + A + G_e (A), (2)

(U, V, S – внутренняя энергия, объем и энтропия кристалла при давлении P и температуре T) следует, что площадь поверхности играет роль дополнительного внешнего параметра, определяющего термодинамические свойства вещества.

Когда размеры частиц лежат в диапазоне от 10 до 100 нм, вклад двух последних слагаемых становится заметным, что приводит к появлению специфических размерных эффектов, таких как изменение параметров кристаллической решетки, низкотемпературной (при температурах, близких к 0 К) теплоемкости, температуры Дебая, температур фазовых переходов и стабилизация необычных фаз. Наблюдаются также изменения электронной структуры вещества, вследствие чего проявляются необычные оптические, электрические и магнитные свойства. Из всех размерных эффектов наиболее детально изучен эффект снижения температур фазовых переходов (например, плавления) в малых частицах.