Новые аллотропные модификации углерода: фуллерены и углеродные нанотрубки

Уникальная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать интересные и перспективные для нанотехнологий наноструктуры, например углеродные нанотрубки (УНТ).

Природа углеродной связи

Среди огромного числа известных сегодня молекул наибольшим разнообразием отличаются молекулы соединений углерода – органические. Уникальная особенность углерода состоит в том, что его атомы объединяются в цепочки повторяющихся звеньев различной длины. Атомы углерода, образующие органические соединения, могут находиться в трех структурных состояниях:

• тетраэдрическое, в котором атом углерода находится как бы в центре тетраэдра, а его связи с другими атомами направлены к вершинам тетраэдра;

• тригональное – связи атома углерода направлены от центра плоского треугольника к его вершинам;

• линейное – все три атома - углерода и двух связанных с ним, лежат на одной прямой

Поскольку в подавляющем числе органических соединений валентность углерода равна четырем, тригональные состояния проявляются в молекулах с двойными связями углерод-углерод, а линейные – в молекулах с тройными связями.

Эти структурные особенности молекул соединений углерода могут быть объяс­нены, исходя из свойств их электронной структуры. Сегодня геометрическая конфи­гурация ядер сравнительно больших органических молекул может быть определена с точностью эксперимента решением уравнения Шредингера. Но это — трудоемкий и дорогостоящий путь. Поэтому еще в 30-е гг. прошлого века, когда расчетные квантовомеханические методы находились в зачаточном состоянии, известный химик-теоретик Полинг предложил полуэмпирический метод объяснения. Исходя из экспериментально установленных вариантов расположения связей атома углерода, он предложил в качестве объяснения принцип гибридизации атомных орбиталей.

Как известно, валентные электроны атома углерода находятся на атомных 2s- и 2р-орбиталях. 2s-орбитали имеют сферическую симметрию, а 2р-орбитали распо­лагаются в пространстве перпендикулярно друг другу. Поскольку линейные ком­бинации решений уравнения Шредингера являются также его решениями, Полинг ввел понятие гибридных орбиталей — линейных комбинаций s- и р-орбиталей атома углерода. Если при этом наложить на эти комбинации симметрийные ограничения, то оказывается, что они правильно описывают пространственное расположение связей атома углерода. Учет симметрийных принципов показал, что в случае тетраэдрической симметрии во все четыре гибридные орбитали входят s- и все р-орбитали углерода. Этот вариант называют sр³-гибридизацией. Тригональные (sр²) и линейные (sр) гибридные орбитали в соответствии с симметрийными требованиями должны строиться из s- и двух р-, и s- и одной р-орбиталей соответственно. Т.о., остаются не вошедшие в гибридные – одна р-орбиталь в случае sр²-гибридизации и две р-орбитали в случае sр-гибридизации. Их перекрыванием Полинг объяснил образование двойных и тройных связей углерод–углерод.

Еще немного о концепции гибридизации.

Д ля понимания природы углеродной связи необходимо рассмотреть электрон­ную структуру атома углерода. В нем имеется шесть электронов, которые в невоз­бужденном атоме находятся на низших энергетических уровнях. Когда атом угле­рода связан в молекуле с другими атомами, его электронная структура выглядит так: (1s)², (2s), (2р_х), (2р_у), (2p_z). На нижнем уровне 1s с квантовым числом n = 1 находятся два электрона с противоположно направленными спинами. Распреде­ление заряда электрона в s-состоянии сферически симметрично. Эти ls-электроны не принимают участия в образовании химических связей. Остальные четыре электрона находятся на уровнях с n = 2: один — на сферически симметричной s-орбитали, три — на р_х-, р_у- и p_z -орбиталях. Распределения заряда на p-орбиталях имеют сильно удлиненную в одном направлении форму и их оси взаимно пер­пендикулярны (а). Внешняя s-орбиталь и три p-орбитали и формируют химические связи атома углерода с другими атомами. Распределения зарядов, связанных с этими орбиталями, смешиваются, или другими слова­ми, перекрываются с распределениями зарядов каждого связанного с углеродом атома. Можно рассматривать облако электронного заряда между дву­мя связанными атомами как клей, сцепляющий эти атомы. На основе таких уп­рощенных рассуждений молекула метана (СН₄) могла бы иметь вид, показанный на рис. (б), где все связи Н — С перпендикулярны друг другу. Однако в действи­тельности структура молекулы метана не такая, а тетраэдрическая, с углами меж­ду углеродными связями, составляющими 109°28' (в). Этот факт объясняет концепция гибридизации. В атоме углерода разность энергий между 2s- и 2р- уровнями очень мала, что позволяет волновым функциям 2s-состояния смешиваться с одной или несколькими волновыми функциями 2р-состояния. Ненормализованная волновая функция Ψ валентного со­стояния может быть записана в виде:

Ψ = s + p,

где р означает смесь p_i орбиталей. При такой гибридизации направления лепестков р-орбиталей и угла между ними меняются. Углы зависят от отно­сительного коэффициента смешива­ния  р-состояний c s-состояниями. Для линейной струк­туры ацетилена (Н–С≡С–Н), планарной структуры этилена (Н₂С=СН₂) и тетраэдрической структуры метана (СН₄) углы между связя­ми составляют 180°, 120° и 109°28' соответственно. Обычно боль­шинство углов между связями углерода в органических молекулах имеет имен­но эти значения. Например, угол угле­родной связи в алмазе равен 109°, в графите и бензоле — 120°.

Твердый углерод имеет две основные формы, называемые аллотропными мо­дификациями, — алмаз и графит. Они стабильны при комнатной температуре. Ал­маз состоит из атомов углерода, тетраэдрически связанных друг с другом посред­ством sр³-гибридизированных связей, образующих трехмерную сетку. У каждого атома углерода – четыре ближайших соседа. Графит имеет слоистую структуру, причем каждый слой образован шестиугольниками из атомов углерода, связан­ных посредством sр²-гибридизированной связи, угол между которыми составляет 120°. У каждого атома углерода есть три ближайших соседа в плоскости слоя. Эти гексагональные слои связаны друг с другом относительно слабыми силами Ван дер Ваальса.

В полупроводниковой наноэлектронике и в нанотехнологии широко используются хорошо известные из интегральной электроники такие материалы как кремний, германий, их твердые растворы, соединения А^IIIВ^V (GaAs, AlAs, GaP, InP и др.) и твердые растворы на их основе, соединения А^IIВ^VI и многие другие, а также широко известные диэлектрические материалы и металлы. В последние годы появились новые перспективные для нанотехнологий углеродные нанообразования, такие как фуллерены, углеродные нанотрубки и графен. Очень интересные свойства и широкую перспективу применения имеют тонкие слои гибридных нанокомпозитов, полученные методом Ленгмюра-Блоджетт.