4.2. Точечные дефекты

В реальном кристалле возникновение точечных дефектов является следствием всегда неизбежного контакта с окружающей средой и обмена с ней энергией или веществом.

В случае обмена энергией, например при нагревании кристалла в нем появляются т.н. тепловые дефекты.

В случае обмена веществом – дефекты нестехиометрии или дефекты, обусловленные посторонними примесями.

Тепловое воздействие на кристалл может, в частности, привести к тому, что вместо идеального упорядочения, при котором все узлы решетки заняты, а междоузлия пусты, часть узлов кристалла окажется пустой, а междоузлий – занятой.

Впервые гипотезу о возникновении такого рода нерегулярностей в кристаллической решетке сформулировал Я.И. Френкель. Из-за наличия флуктуаций энергии всегда существуют атомы (ионы) отклонение которых от механически равновесного положения настолько велико, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. В результате этого процесса, который называется разупорядочением по Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов – вакансии и внедренные атомы (рисунок 4.1).

Следует иметь в виду, что название «точечные» дефекты при этом является довольно условным, т.к. вакансии и внедренные атомы могут искажать вокруг себя решетку на значительные расстояния.

Если атом, покидая регулярные узлы, переходит на поверхность кристалла, достраивая его, то образуется только один вид дефектов – вакансии (разупорядочение по В. Шоттки) (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1. Типы точечных дефектов:

1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю;

4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения;

6 - атом замещения большей валентности

Равновесная концентрация точечных дефектов может быть определена методами статистической физики.

Мольная доля вакансий n_v определяется из соотношения:

(4.1)

где  - частота колебаний удаленных от вакансии атомов; ^’ – частота колебаний соседних с вакансией атомов; k_i – координационное число дефекта; _v – энергия образования дефекта.

Аналогичным уравнением описывается определение мольной доли внедренных атомов n_i.

Квазихимический метод исследования реакций дефектов

В настоящее время для исследования реакций дефектов широко используется метод квазихимической аналогии.

Сущность этого метода состоит в том, что к реакциям дефектов, их написанию и истолкованию применяют тот же подход, что и к обычным химическим реакциям. С этой целью структурные элементы решетки, в том числе вакансии и междоузлия, рассматриваются как химические индифиды, способные взимодействовать друг с другом.

На этом основании вакансии в узлах и незанятые междоузлия иногда называют квазичастицами.

Для написания химической реакции используется определенная система обозначений (символика). Она требуется также и при написании реакций дефектов. К сожалению, пока не установлена единая система обозначений и в литературе используется несколько видов символик, предложенных различными исследователями.

Для обозначения точечных дефектов удобно использовать символику, предложенную Г. Винком и Ф. Крегером:

• прописной буквой обозначают тип дефекта;

• нижним индексом – кристаллографическую позицию, в которой он находится.

В соответствии с этим для элементарного кристалла используют следующие символы:

• А_А – атом А, занимающий регулярный узел;

• A_i – атом А в междоузлии;

• V_A – вакансия в узле А;

• V_i – свободное междоузлие;

• V_s – свободный поверхностный узел.

Написание квазихимических реакций требует соблюдения определенных правил (принципов). Сформулируем их.

Принцип постоянства отношения количества разносортных узлов кристаллической решетки.

Общее число занятых и незанятых узлов и междоузлий в решетке может изменяться. Предположим, что в результате перехода частиц А из газовой фазы в твердую они занимают регулярные узлы в катионной подрешетке. Так как анионная подрешетка при этом не достраивается, то это равносильно образованию в ней вакансий. При этом важно знать, сколько их возникает? На поставленный вопрос ответить не просто.

Рисунок 4.2. Эквивалентность узлов

Как следует из рисунка 4.2, кристалл во всех случаях достроен двумя частицами – катионами, но в первом случае вакансий в нем не обнаруживается (рисунок 4.2, а), во втором – появилась одна вакансия (рисунок 4.2, б), в третьем – две (рисунок 4.2, в). Возникающая ситуация объясняется тем, что некоторая часть вакантных анионных узлов приходится на поверхность кристалла, а т.к. она всегда вакантна, то, естественно, что на ней они не выявляются.

Таким образом, в то время как вакансия, локализованная в объеме кристалла, приобретает реальные физические очертания, вакансия на поверхности является лишь мыслимой категорией. Следует иметь в виду, что пространственная решетка как геометрический образ кристалла также является абстракцией: она представляет собой совокупность мыслимых узлов, расположенных в пространстве по определенному закону.

При рассмотрении квазихимических процессов принимается:

число вакансий, возникающих в анионной подрешетке, строго эквивалентно числу частиц, перешедших из газовой фазы и занявших в катионной решетке.

В этом и состоит принцип постоянства отношения количества разносортных узлов в решетке. Он может быть сформулирован следующим образом:

отношение числа кристаллографических узлов разного сорта в решетке данного соединения всегда постоянно независимо от действительного состава вещества.

Для бинарного кристалла АВ это соотношение можно выразить следующим образом:

где N_A и N_B – число узлов А и В в катионной и анионной подрешетках соответственно.

Этот принцип тесно перекликается с двумя стехиометрическими законами – законом кратных отношений и законом эквивалентов, но относится он не к реальным кристаллам, а лишь к мыслимым узлам решетки. На этом основании его иногда называют принципом эквивалентности узлов разного сорта.

Закон кратных отношений (закон Дальтона) гласит: если два элемента образуют между собой различные соединения, то массовые количества атомов одного элемента, приходящиеся на одно и тоже массовое количество атомов другого элемента, относятся между собой как простые целые числа.

Закон эквивалентов гласит: вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам. При решении некоторых задач удобнее пользоваться другой формулировкой этого закона: массы (объемы) реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам).

Таким образом, если следовать этому принципу, то при условии, что все мыслимые узлы заняты реальными атомами, кристалл окажется стехиометрическим. Отсюда возникает понятие «нестехиометрический кристалл». Нестехиометрическими называют кристаллы, у которых отношение числа разнородных атомов не равно отношению числа кристаллографических узлов разного сорта.

Принцип действующих масс

Структурные элементы решетки в равновесных кристаллах можно рассматривать как химические индивиды, реагирующие друг с другом. Другими словами, если между структурными элементами (A, B, C, D) кристалла (регулярные составляющие решетки или дефекты) имеет место квазихимическая реакция:

то в состоянии химического равновесия

(4.2)

где К_равн – константа равновесия квазихимической реакции (концентрации структурных элементов выражены в мольных долях).

Эта константа, как и константа обычного химического равновесия, зависит от температуры в соответствии со следующим уравнением:

(4.3)

где S, H – соответственно изменение стандартной энтропии и стандартной энтальпии в рассматриваемой квазихимической реакции.

Принцип электронейтральности кристалла с дефектами

В обычных условиях любой кристалл, находящийся в равновесии с окружающей средой, электронейтрален.

Предположим, что мы имеем ионный кристалл АВ, окруженный парами компонента А, и что при переходе из паровой фазы в твердую частица А диссоциирует с образованием положительно заряженного иона и электрона:

(4.4)

Возникшие вследствие этого ионы А⁺ занимают регулярные узлы в решетке. Поскольку при этом они становятся неотличимыми от других регулярных частиц, то, следуя вышерассмотренным принципам, необходимо записать:

(4.5)

Из данной записи следует, что в кристалле якобы возникает избытое отрицательных зарядов, хотя в действительности кристалл остается электронейтральным. Это противоречие возникает вследствие того, что регулярные частицы, несущие на себе реальные заряды, не учитываются при написании выражения принципа действующих масс. Чтобы избавиться от этого противоречия, введено понятие эффективного заряда дефекта. Непринимаемым в расчет регулярным частицам, независимо от их реального заряда, так же, как и междоузлиям, приписывается нулевой эффективный заряд.

Под эффективным зарядом дефекта понимается заряд по отношению к заряду того структурного элемента бездефектного (совершенного) кристалла, на месте которого этот дефект локализован.

Так, любой ион, локализованный в междоузлии, будет иметь положительный или отрицательный эффективный заряд, т.к. реальный заряд междоузлия в совершенном кристалле всегда равен нулю.

Чтобы подчеркнуть рассмотрение именно эффективного, а не абсолютного электрического заряда компонентов кристаллической решетки, в квазихимических уравнениях нулевой эффективный заряд обозначают индексом х, положительный индексом , а отрицательный – штрихом.

Например, можно утверждать, что стехиометрический кристалл NaCl состоит из следующих составляющих: Na^x_Na, Cl^x_Cl, V^x_i.

Трудность, возникшую при написании уравнения (4.5), можно преодолеть, если для компенсации отрицательного заряда, который несет электрон, вакансии приписать противоположный по знаку эффективный заряд. Тогда уравнение примет вид

Такой прием используют при написании квазихимических реакций. При этом является обязательным соблюдение принципа:

сумма всех положительных эффективных зарядов должна быть равна сумме отрицательных.

Это и есть принцип электронейтральности кристалла с дефектами.

В химических соединениях число возможных дефектов значительно увеличивается. Даже в простейшем бинарном кристалле AB возможно образование двух видов вакансий V_A и V_B и двух типов внедренных атомов A_i и B_i. Более того, атомы А и В, в принципе могут обмениваться местами с образованием так называемых антиструктурных дефектов:

A_A + B_B  A_B + B_A

Строго говоря, в решетке любого немолекулярного кристалла все виды точечных дефектов (вакансии, внедренные атомы и антиструктурные дефекты) присутствуют одновременно, но из-за различия в энергии разупорядочения одни дефекты преобладают над другими.

В любом стехиометрическом кристалле доминирует не один, а минимум два вида дефектов.

Например, если в бинарном кристалле АВ возникает вакансия V_A, то стехиометрический состав кристалла (1:1) сохраняется при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий V_B, или эквивалентного числа внедренных атомов A_i, или эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа A_B.

Напротив, в нестехиометрическом кристалле, обычно доминирует только один вид атомных дефектов.

Например, в бинарном кристалле АВ, содержащем избыток компонента В за счет взаимодействия с газовой фазой, возникают дефекты типа внедренных атомов: 1/2В₂ В_i или вакансий 1/2В₂ В_В+V_A.

При составлении квазихимических уравнений нужно соблюдать закон сохранения массы и заряда (в том числе и эффективного) и не нарушать фиксированного соотношения между числом различных узлов решетки, свойственного данной кристаллической структуре.

Если в результате разупорядочения в решетке бинарного кристалла образуются два типа атомных дефектов, то один из них обычно является донором, а другой - акцептором электронов.

Например, при нагревании кристалла AgCl часть ионов серебра покидает регулярные узлы, переходя в междоузлия:

Разупорядочение по Шоттки типично для плотноупакованных решеток (многие металлы, оксиды металлов и др.). Дефекты по Френкелю по стерическим соображениям характерны для неплотноупакованных решеток с большими по размеру междоузлиями (вольфраматы, силикаты, кремний, германий).

В технологии полупроводников и электронных материалов, а также в технологии силикатов (в производстве вяжущих) для изменения свойств кристаллов широко используют прием легирования, т.е. введения примесных атомов. Достигаемый при этом эффект определяется свойствами как основного кристалла, так и примеси.

Таким образом, в любом твердофазном материале одновременно присутствуют разные виды электронных, атомных или ориентационных дефектов, причем концентрация каждого из них является однозначной функцией температуры, давления и состава системы, если последняя находится в равновесии.

Для графического решения задач, связанных с определением концентрации точечных дефектов в кристаллах как функции температуры и парциального давления летучего компонента, широко применяют метод Брауэра.