Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.
Состояние химического равновесия при данных неизменных внешних условиях сохраняется длительное время. При изменении внешних условий (изменение температуры, давления или концентрации реагирующих веществ) состояние химического равновесия нарушается и происходит смещение химического равновесия или вправо (), то есть в сторону прямой реакции; или влево (), то есть в сторону исходных веществ.
Смещение химического равновесия при изменении внешних условий подчиняется принципу Ле-Шателье, который гласит:
если изменить внешние условия (изменить температуру, давление или концентрации веществ, то химическое равновесие обратимой реакции смещается в том направлении, чтобы уменьшить внешнее воздействие.
1 ) при повышении температуры (нагревании) равновесие обратимой реакции смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры (охлаждении) равновесие обратимой реакции смещается в сторону экзотермической реакции. Например, при нагревании равновесие обратимой реакции 3H2 N2 2NH3 Q смещается влево (), а при охлаждении – вправо ().
2) при повышении давления равновесие обратимой реакции смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, а при уменьшении давления в сторону увеличения числа молей газообразных веществ. Например, при повышении давления равновесие обратимой реакции:
3 H2 ( г) N2( г) 2NH3( г)
Смещается вправо (), а при понижении давления влево ().
3) при увеличении концентрации какого-либо вещества (путем его добавления) равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество реагирует, то есть расходуется. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество образуется. Например, для обратимой реакции:
3H2 N2 2NH3
увеличение концентрации исходных веществ (H2 или N2) будет смещать равновесие вправо (), а при уменьшении концентрации этих веществ влево (). При увеличении концентрации продукта реакции (NH3) равновесие смещается влево (), а при уменьшении концентрации NH3 вправо ().
Энергия активации каталитических реакций и сущность действия катализатора.
Для изменения скорости реакций используют катализаторы.
Катализатор это вещество, которое изменяет (увеличивает или уменьшает) скорость реакции, участвуя в ней, но остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве.
Катализатор считается положительным, если он увеличивает скорость реакции, и отрицательным, если катализатор уменьшает скорость реакции. В качестве катализатора могут быть металлы, оксиды, основания, кислоты, соли, стенки реакционного сосуда и т.д.
В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу (газ или раствор), при этом катализатор равномерно распределен в реакционном объеме. Например, пары воды (катализатор) ускоряют реакцию окисления СО:
2СО + О2
2СО2
В случае гетерогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Например
С2Н4(г)
+ Н2
С2Н6(г).
В этом случае реакция протекает на поверхности твердого катализатора (никеля).
Рассмотрим реакцию А + В АВ (без катализатора).
В присутствии катализатора (К) реакция идет по другому: в этом случае катализатор сначала реагирует с исходным веществом А (или с веществом В), образуя с ним промежуточное реакционноспособное соединение АК, которое, взаимодействуя с другим исходным веществом В, образует продукт реакции АВ, выделяя при этом катализатор в прежнем виде:
А + К АК
АК + В АВ + К
Складывая эти два уравнения, получаем А + В АВ, то есть катализатор выделяется в свободном виде и в неизменном количестве.
В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он уменьшает энергию активации реакции. Так как энергия активации понижается, то некоторые неактивные молекулы, энергия которых была недостаточна для химического взаимодействия, теперь становятся активными, поэтому скорость реакции увеличивается.
Следует отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие обратимой реакции, так как в одинаковой степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакций, поэтому состояние химического равновесия не нарушается и выход продуктов реакции не изменяется. Катализатор лишь ускоряет наступление химического равновесия.
Лекция 9. Агрегатные состояния вещества. Многокомпонентные системы. Растворы.
Агрегатные состояния вещества.
Многокомпонентные системы.
Растворы.
1. Агрегатные состояния вещества.
Многие вещества могут, в зависимости от внешних условий (температура, давление), находиться в трех агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Простейшее определение: газы не имеют постоянных объема и формы при постоянной температуре; жидкости имеют постоянный объем, но форма зависит от сосуда; твердые вещества имеют постоянную форму и объем. Наиболее проста теория (и математическое описание) газового состояния. При "нормальных условиях" (0оС или 273,15 К и 1 атм. или 101325 Па) большинство газов вполне удовлетворительно описываются уравнением состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделе-ева): pv = nRT. Идеальный газ состоит из частиц (молекул), представляющих собой абсолютно твердые упругие шарики бесконечно малого размера, взаимодействием между которыми (кроме редких упругих столкновений) можно пренебречь. Для многих приблизительных расчетов и решения учебных задач используется следствие из закона Авогадро – при н.у. 1 моль газа (6,022.1023 молекул) занимает объем, равный 22, 4 л.
Реальные мольные объемы некоторых газов при н.у.:
Водород 22,428 л, Гелий 22,424 л, Аммиак 22,400 л, Азот 22,408 л, Кислород 22,392 л, Оксид углерода (IV) 22,261 л, Хлороводород 22,253 л.
Для реальных газов используют уравнения состояния с поправками, учитывающими собственный размер молекул и взаимодействие между ними. Во многих случаях достаточно приближенного уравнения Ван-дер-Ваальса:
(p +a/V2)(V - b) = RT
где, a/V2 – поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул ("внутреннее давление"); b – поправка, учитывающая собственный объем молекул и их взаимное отталкивание.
Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание – в большинстве учебников жидкостям уделено гораздо меньше места, чем газам и твердым кристаллическим веществам. Между жидкостями и газами нет резкой границы – она полностью исчезает в критических точках. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром. Существование критической температуры ("температуры абсолютного кипения") установил Д.И.Менделе-ев в 1860 г.
Твердые кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами, что позволяет исследовать их методом дифракции рентгеновских лучей (метод рентгеноструктурного анализа, используется с 1912 г.). Они достаточно подробно описаны в рекомендованных учебниках.
Стеклообразное состояние – твердое аморфное состояние вещества, которое получается в результате глубокого переохлаждения жидкости. Это состояние неравновесно, однако стекла могут существовать длительное время. Размягчение стекла происходит в некотором диапазоне температур – интервале стеклования, границы которого зависят от скорости охлаждения. С увеличением скорости охлаждения жидкости или пара возрастает вероятность получения данного вещества в стеклообразном состоянии.
В конце 60-х годов XX века получены аморфные металлы (металлические стекла) – для этого потребовалось охлаждать расплавленный металл со скоростью 106 - 108 град/с. Большинство аморфных металлов и сплавов кристаллизуются при нагреве свыше 300оС. Одно из важнейших применений – микроэлектроника (диффузионные барьеры на границе металл-полупроводник) и магнитные накопители (головки ЖМД). Последнее – благодаря уникальной магнитомягкости (магнитная анизотропия меньше на два порядка, чем в обычных сплавах).
Жидкокристаллическое состояние – промежуточное между кристаллическим и жидкостью. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной). Иногда это состояние называют мезоморфным (мезофазой) – из-за отсутствия дальнего порядка. Верхний предел существования – температура просветления (изотропная жидкость). Термотропные (мезогенные) ЖК существуют выше определенной температуры. Типичные – цианобифенилы.
Лиотропные – при растворении, например, водные растворы мыл, полипептидов, липидов, ДНК...
Рисунок 13. Структура смектических (а и б) и нематических (в) жидких кристаллов.
Рисунок 14. Структура дискотических жидких кристаллов: а – колончатая фаза; б – нематическая фаза.
Смектические ЖК расположены слоями, нематические сохраняют только ориентацию при беспорядочном расположении центров тяжести молекул. Холестерические ЖК образуют слои, с поворотом слоев (ориентаций молекул) на определенный угол друг относительно друга.
Студни – системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Иногда используют термин "гели", который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. Наиболее важны студни на основе сетчатых полимеров с разной степенью поперечной сшитости. При изменении температуры и давления возможен синерезис – отделение части жидкости. Студни на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида используют для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо для лекарств в организме, в качестве сорбентов и как модели в биологических исследованиях.
Рисунок 15. Структура холестерических жидких кристаллов.
Жидкие кристаллы открыты в 1888 г. Ф.Рейнитцером и О.Леманом.