2. Энтропия системы. Уравнение Больцмана.

Энтропия есть мера неупорядоченности (беспорядка) системы. Чем больше беспорядок системы, тем больше численное значение энтропии, а значит, это состояние системы будет наиболее вероятным. Поэтому, все процессы, связанные с увеличением беспорядка в системе, сопровождаются возрастанием энтропии: расширение газа, растворение твердых веществ в жидкости, плавление твердого вещества, кипение жидкости. И, наоборот, все процессы, связанные с увеличением в системе упорядоченности (т.е. уменьшением беспорядоченности) сопровождаются уменьшением энтропии: охлаждение газа, сжатие газа, кристаллизация и др.

Энтропия рассчитывается по уравнению Больцмана:

S = KlnW,

где S – энтропия системы;

К – постоянная Больцмана (К = R/N₀, где R – газовая постоянная, а N₀ – число Авагадро);

W – вероятность состояния системы (W обычно имеет очень большие значения).

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и обычно она относится к 1 молю вещества, поэтому выражается в Дж/мольК. В справочниках приведены стандартные энтропии веществ, то есть при 298К и давлении 1 атм. или 1,01310⁵ Па (обозначается S₂₉₈). Энтропия простых веществ (Н₂, О₂ и др.) не равна нулю и тоже приводится в справочниках.

Отметим, что энтропия вещества в газообразном состоянии значительно больше, чем в жидком состоянии, а в жидком состоянии больше, чем в твердом состоянии (во всех случаях берем 1моль данного вещества). Например,

Изменение энтропии реакции (S₂₉₈ реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ  dD + еЕ получаем:

S_{298 реакции} = (dS_{298 (D)} + eS_{298 (E)}) - (aS_{298 (A)} + bS_{298 (B)}).

Стандартные энтропии веществ S_{298 (D)}, S_{298 (E)} и так далее находят в справочниках.

3. Энергия Гиббса. Направления химических реакций.

Для определения возможности и направления протекания химической реакции существуют два фактора: энтальпийный фактор (Н) и энтропийный фактор (S). Если изменение энтальпии химической реакции Н0, то энтальпийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении, то есть слева направо (), а если Н0, то энтальпийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении ().

Если изменение энтропии химической реакции ∆S > 0, то энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении (→), а если ∆S < 0, то энтропийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении (←).

Влияние обоих факторов (то есть Н и S) на направление протекания химических реакций учитывает изменение энергии Гиббса G, которое равно:

G = Н - ТS,

где G – изменение энергии Гиббса химической реакции;

Н и S – это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т – температура в К.

Изменение энергии Гиббса G служит критерием самопроизволь-ного протекания изобарно-изотермических реакций (то есть реакций при постоянной температуре и постоянном давлении), а именно:

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса уменьшается, то есть изменение энергии Гиббса реакции G0.

1. Если G  0, то реакция возможна в прямом направлении ().

2. Если G  0, то реакция возможна в обратном направлении ().

3. Если G = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

Таким образом, чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (G _{реакции}). Для расчета G _{реакции} используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях G₂₉₈, которые приводятся в справочниках.

Энергия Гиббса образования вещества – это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается G₂₉₈ и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях; обычно выражается в кДж/моль. При этом для простых веществ G₂₉₈ равно нулю.

Изменение энергии Гиббса химической реакции (G_{298 реакции}) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции:

аА + bВ  dD + еЕ

G_{298 реакции} = (dG_{298 (D)} + eG_{298 (E)}) - (aG_{298 (A)} + bG_{298 (B)}).

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (Н _{реакции}) и изменение энтропии реакции (S _{реакции}), то есть

G реакции = Н _{реакции} - ТS _{реакции}.

Пример. Рассчитать при 298К изменение энтальпии, энтропии и изменение энергии Гиббса реакции 2NO₂  N₂O₄, если даны энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в данной реакции.

Вещество	Н298 обр., кДж/моль	S298, Дж/мольК
NO2	33,5	240,2
N2O4	9,6	303,8

Н_{298 реакции} = Н_{298 обр.} ( N₂O₄) - 2Н_{298 обр.} (NO₂) = 9,6 - 233,5 =

= - 57,4 кДж (- 57400 Дж);

S_{298 реакции} = S₂₉₈ ( N₂O₄) - 2S₂₉₈ (NO₂) = 303,8 - 2240,2 = - 176,6 Дж/К;

G_{298 реакции} = Н_{298 реакции} - ТS_{298 реакции} =

= - 57400 Дж – 298К(- 176,6 Дж/К) = - 4773,2 Дж.