методички / 2347_EI

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

Кафедра «Безопасность жизнедеятельности»

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ

Методические указания к практическим и самостоятельным работам по дисциплине

«Экологическая диагностика состояния окружающей среды» для студентов дополнительной квалификации

«Эколог в области железнодорожного транспорта»

Составители: Б.А. Анфилофьев О.А. Трошкина Ю.А. Холопов

Самара

2009

1

УДК 502.7 : 543.2

Использование хроматографических методов анализа при определении загрязнения воздушной среды : методические указания к практическим и самостоятельным работам по экологической диагностике состояния окружающей среды для студентов дополнительной квалификации «Эколог в области железнодорожного транспорта» / cоставители : Б.А. Анфилофьев, О.А. Трошкина, Ю.А. Холопов. – Самара : СамГУПС, 2009. – 22 c.

Утверждены на заседании кафедры «Безопасность жизнедеятельности» 28 мая 2009 г., протокол № 9.

Печатаются по решению редакционно-издательского совета университета.

В работе изложены теоретические материалы, отражающие следующие вопросы: «Источники загрязнения воздушной среды на железнодорожном транспорте», «Теоретические основы хроматографического метода анализа», «Качественный анализ», «Принципиальная схема хроматографа», «Количественная обработка результатов хроматографического анализа».

Даны методические рекомендации по выполнению практического задания, приводятся примеры расчетов.

Составители: Анфилофьев Борис Алексеевич Трошкина Ольга Александровна Холопов Юрий Александрович

Рецензенты: генеральный директор ОАО «Самараэкотранс» Привалов С.А.

к.т.н., доцент кафедры БЖД Лысак Е.А. (СамГУПС)

Под редакцией составителей Компьютерная верстка Е.А. Самсонова

Подписано в печать 04.06.2009. Формат 60х90 1/16. Усл. печ. л. 1,4. Заказ № 109.

© Самарский государственный университет путей сообщения, 2009.

2

ВВЕДЕНИЕ

Под загрязнением воздушной среды понимается поступление в нее твердых и газообразных веществ в количествах, оказывающих вредное влияние на человека, животных и растения как непосредственно, так и косвенным путем.

Традиционно загрязнения подразделяют на локальные, региональные и глобальные. Локальные загрязнения характерны для городов, крупных промышленных предприятий. Региональные загрязнения охватывают значительные территории, подверженные влиянию крупных промышленных районов. Глобальные загрязнения чаще всего вызываются атмосферными выбросами, распространяются на большие расстояния от места своего возникновения и оказывают неблагоприятное воздействие на значительные территории, а иногда и на всю планету.

Железнодорожный транспорт тоже вносит определенный вклад в загрязнение атмосферы. Так, например, при использовавшейся ранее традиционной обработке шпал каменноугольным и сланцевым маслом в атмосферу выбрасывались нафталин, бензол, толуол, ксилол, фенол и другие вредные вещества. В настоящее время используются антисептики, не содержащие фенола и нафталина, идет замена деревянных шпал на железобетонные [5].

При осуществлении контроля за состоянием воздуха как на территории населенных пунктов, так и в рабочей зоне производственных помещений используют качественный и количественный анализ газовых смесей. С помощью качественного анализа определяют присутствие в воздухе или газовых потоках отдельных компонентов, не устанавливая их содержания. При количественном анализе определяют состав газовой смеси (%) или содержание в ней определенного компонента. На практике обычно не требуется полного анализа газовой смеси и определяются лишь некоторые, наиболее важные ее составляющие [6] (см. прил. 2).

Один из наиболее чувствительных методов – хроматографический анализ, впервые предложенный российским ученым М.С. Цветом, в настоящее время является наиболее востребованным при решении экологических задач. Современное аппаратурное оформление колончатой хроматографии обеспечивает процесс разделения компонентов анализируемой смеси, их обнаружение, количественную оценку, а в ряде случаев и идентификацию [4].

Методические указания знакомят студентов с теоретическими основами хроматографического метода анализа. Для освоения качественного и количественного анализа предлагается провести расчеты по полученным хроматограммам смеси нормальных парафинов и ароматических углеводородов. Данные вещества являются наиболее часто встречающимися загрязнителями воздуха рабочей зоны на объектах железнодорожного транспорта.

3

Источники загрязнения воздушной среды на железнодорожном транспорте

Все источники химического загрязнения воздушной среды можно разделить на 3 группы.

1.Вещества, непосредственно обеспечивающие функционирование подвижного состава. Сюда относятся компоненты дизельного топлива, смазочных материалов, а также продукты их использования, например, углеводороды нафтенового и ароматического рядов, оксиды углерода, азота и серы.

2.Вещества, использующиеся на различных участках железной дороги: в локомотивных депо, в литейных, кузнечных, гальванических цехах, при окраске подвижного состава, в цехах по переработке полимеров и т.п. Выбросы данной группы могут быть как органического, так и неорганического происхождения.

3.Вещества, перевозимые железнодорожным транспортом. В эту группу входят все добываемые, перерабатываемые и синтезируемые вещества [7].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Газохроматографические методы анализа (ГХ) завоевали заслуженную популярность благодаря ряду достоинств, среди которых:

а) высокая разделительная способность. ГХ позволяет выделить из анализируемой воздушной смеси отдельные загрязнения и идентифицировать каждый из них. При умелом подборе условий хроматографического анализа число веществ, которые могут быть определены, достигает нескольких десятков, сотен и даже тысяч.

б) экспрессность анализа. Продолжительность газохроматографического анализа может колебаться от нескольких минут до нескольких секунд.

в) высокая чувствительность. ГХ дает возможность определять микропримеси, нижний предел определения достигает 10-8 – 10-10 %. Это особенно важно для загрязнителей с низким значением ПДК (см.приложение).

г) универсальность. ГХ пригодна для определения любых летучих веществ, присутствующих в воздухе, причем во всех случаях используется однотипная аппаратура. Успешное осуществление анализа обеспечивается варьированием его условий.

д) простота расшифровки результатов хроматографического анализа, возможность компьютерной обработки данных [2].

Газохроматографические методы анализа основаны на различии в способности химических веществ распределяться между двумя несмешивающимися фазами. Так, если воздушную смесь, содержащую какоелибо исследуемое вещество А привести в соприкосновение с какой-либо жидкостью или твердым веществом, то через некоторое время часть вещества

4

растворится (абсорбируется) в объеме жидкости (рис. 1 а) или сконцентрируется (адсорбируется) на поверхности твердого вещества (рис. 1 б).

Рис. 1. Распределение вещества между двумя несмешивающимися фазами: а) жидкой

игазовой (воздушной); б) твердой и газовой (воздушной)

Врезультате исследуемое вещество А окажется распределенным между двумя несмешивающимися фазами, причем, число молекул, перешедших из газовой фазы в жидкость или на поверхность твердого вещества, пропорционально числу молекул в газовой фазе:

Сж = Г * Сг; а = Г1 * Сг,

где Г и Г1 – коэффициенты распределения вещества А соответственно между жидкостью и газовой фазой и между поверхностью твердого вещества и газовой фазой;

Сж и Сг – концентрация вещества А соответственно в жидкой и газовой фазе, моль/мл;

а – концентрация вещества А, адсорбировавшегося на границе «газ – твердое тело», моль/см2 .

Коэффициенты распределения Г и Г1 являются индивидуальными для данного вещества А и данной жидкой или твердой фазы и постоянны при данной температуре. Соответственно, если вещество А заменить веществом В или С, то произойдут аналогичные процессы, но коэффициенты Г и Г1 для вещества В и С будут отличны от величин этих коэффициентов для вещества А, а также между собой.

Жидкая или твердая фаза, заполняющая хроматографическую колонку и являющаяся неподвижной называется сорбентом, а анализируемые вещества А, В, С и т.д. – сорбатами. Сорбаты растворены в газе-носителе, который непрерывно движется через колонку вдоль сорбента.

Поскольку анализируемые сорбаты имеют разные значения коэффициентов распределения между подвижной (газовой) и неподвижной (жидкой или твердой) фазами, скорости их перемещения вдоль хроматографической колонки также различны. Чем больше значения коэффициентов Г и Г1 для данного сорбата, тем сильнее он удерживается неподвижной фазой и тем позже он выйдет из колонки [1].

5

Качественный анализ. Характеристики удерживания

Характеристики удерживания лежат в основе качественного хроматографического анализа. Удерживание анализируемого вещества в колонке пропорционально распределению его между неподвижной и подвижной фазами. Зависимость распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами от концентрации описывается изотермой сорбции. На практике стремятся создать в хроматографической системе такие условия, чтобы распределение вещества между неподвижной и подвижной фазами не зависело в заданном интервале от его концентрации. Тогда в этих условиях его распределение описывается контантой распределения, пики на хроматограмме симметричны и их математическое описание приближается к функции распределения Гаусса. В газовой хроматографии при использовании данной неподвижной фазы на величину удерживания влияет температура: с ростом температуры удерживание существенно снижается. В жидкостной хроматографии на удерживание можно влиять, изменяя состав подвижной фазы.

В большей мере зарекомендовали себя относительные характеристики удерживания, которые связаны либо с удерживанием только стандарта, применяемого в хроматографическом анализе, либо с использованием в качестве стандартов гомологического ряда стандартных веществ, как это имеет место в случае индексов удерживания. Эти величны являются лишь функциями константы распределения данного вещества и константы распределения стандарта. Вероятность отягощения относительной характеристики удерживания ошибкой эксперимента весьма ограниченна. Относительные характеристики удерживания имеют большое значение, главным образом в газовой хроматографии, где фоновое равновесие по существу зависит только от свойств неподвижной фазы [4].

Рис. 2. Хроматограмма. tm – мертвое время удерживания, tR – время удерживания, dR – расстояние удерживания; компоненты пробы: 1 – воздух, 2 гексан, 3 – циклогексан, 4 – гептан,

5 – пропилацетат, 6 – октан, 7 – толуол

6

Относительные характеристики удерживания. Вероятность того, что относительная характеристика удерживания будет включать большую ошибку эксперимента, мала. Достаточно лишь правильно определить положение пика анализируемого компонента и пика стандарта на хроматограмме. Их отношение с учетом мертвого объема колонки есть не что иное, как соотношение констант распределения. Следовательно, здесь не играют роли ни скорость подвижной фазы, ни точное знание массы или объема подвижной фазы, длины колонки и т. п. поэтому относительные характеристики удерживания часто используются для выражения результатов [4].

Таблица 1

Времена удерживания веществ, установленные на колонке А (динонилфталат) при температурах 80 и 100 0С

Разделительная способность. Целью хроматографического процесса является разделение исследуемой смеси на отдельные компоненты. Иногда требуется разделить все компоненты смеси, а иногда необходимо разделить лишь те соединения, которые нас интересуют (например, при определении содержания вредных компонентов в окружающей среде).

Компоненты исследуемой смеси при прохождении через колонку постепенно разделяются на отдельные фракции, которые выносятся в детектор подвижной фазой. Само разделение определяется выбранной хроматографической системой, т.е. взаимодействием компонента с неподвижной и подвижной фазами и эффективностью хроматографической колонки.

Тщательная подготовка хроматографа к анализу и контроль за его работой в ходе выполнения анализа предусматривают необходимость непременного укомплектования даже высокоавтоматизированных приборов, снабженных вычислительной техникой, самопишущими приборами, выполняющими аналоговую регистрацию изменений концентраций на выходе из колонки, т.е. выписывающими хроматограмму. Серийный анализ без хроматограммы в настоящее время хотя и широко распространен (всю необходимую информацию может предоставить вычислительная машина), тем не менее контроль за работой прибора и вычисление основных параметров, необходимых для расчета,

7

пока еще трудно реализовать без графической регистрации хода анализа, т.е. без хроматограммы [4].

Рис. 3. Разделение различных пар хроматографических пиков (Rij – критерий разделения)

При условии полного разделения компонентов каждый пик на хроматограмме соответствует отдельному компоненту анализируемой смеси. Пик характеризуется тремя величинами.

1.Положение пика на хроматограмме описывается временами удерживания или удерживаемыми объемами. Время удерживания для соответствующего пика зависит от фазового равновесия компонента в колонке. Положение пика служит основой для качественного анализа.

2.Форма пика свидетельствует о степени размывания компонента в хроматографической колонке. Степень размывания компонента отражает эффективность колонки. Форма пика чаще всего характеризуется его шириной

на высоте, которая составляет определенную долю от полной высоты пика (обычно 0,5 высоты).

3.Площадь пика, а точнее, интеграл изменения концентрации компонента

ввытекающем потоке по времени, соответствует количеству анализируемого компонента. В случае симметричных пиков интеграл часто заменяют произведением высоты пика на его ширину, измеренную на определенной высоте (обычно 0,5 высоты). Для целей количественного анализа иногда можно

8

использовать просто высоту хроматографического пика. Основные требования, предъявляемые к хроматографии, можно свести к трем группам проблем, связанных:

а) с удовлетворительным разделением компонетов анализируемой смеси; б) с идентификацией основных компонентов смеси; в) с количественной оценкой отдельных компонентов смеси [4].

Известно, что повышение удерживания веществ в хроматографической системе всегда ведет к улучшению разделения, но, с другой стороны, это одновременно приводит к снижению максимальной концентрации компонента в подвижной фазе, т.е. к снижению высоты максимума пика. Итак, существуют два крайних случая: 1) компоненты выходят из колонки тщательно разделенными, но их концентрация в максимуме столь незначительна, что их невозможно определить; 2) пики хорошо различаются, но компоненты не разделены. Опытному практику эти противоречия иногда удается разрешить экспериментальным путем.

В хроматографии качественная идентификация разделенных компонентов основана на характеристиках удерживания, т.е. на времени удерживания и на соответствующих производных величинах. Поскольку характеристика удерживания является термодинамической функцией, для данного компонента и для данной хроматографической системы она представляет собой постоянную величину.

Однако к наиболее эффективной технике идентификации в колончатой хроматографии относится использование селективных детекторов. Комплект селективных детекторов позволяет использовать различия их откликов на отдельные вещества или группы веществ с целью идентификации. Надежным методом качественной идентификации компонентов служит сочетание колончатой хроматографии с некоторыми видами спектральной техники. В настоящее время к наиболее эффективным комбинациям такого типа относится газовая хроматография – инфракрасная спектроскопия с преобразованиями Фурье (ГХ - ИКСПФ) и аналогичные комбинации жидкостной хроматографии, ЖХ

– МС, ЖХ – ИКСПФ, а также ЖК – УФ с использованием фотодиодного поля [4].

Принципиальная схема хроматографа

Газовый хроматограф представляет собой прибор, использующий принцип хроматографии в системах «газ – адсорбент» или «газ – жидкость». Хроматограф – совокупность нескольких самостоятельных параллельно функционирующих систем, часто имеющих микропроцессоры с введенными программами. Каждая из этих систем снабжена необходимыми регулирующими и измерительными элементами, которые обладают обратной связью с микропроцессором. Прибор в целом состоит из регуляторов и измерительных элементов, следящих за входом необходимых газов и работой дозирующего

9

устройства; из одной или нескольких колонок; одного или нескольких детекторов и, наконец, устройства, предназначенного для обработки сигнала, поступающего от детекторов (самописца или интегратора). Колонка, дозирующее устройство и детектор помещаются в термостатируемое пространство. Встроенный в прибор микропроцессор управляет всем процессом и по мере необходимости обрабатывает все данные, касающиеся давления и скорости потока газов, температуры колонки, дозатора и детектора, а также информацию, поступающую от детектора [4].

Рис. 4. Схема хроматографа:1 – испаритель (для газовых смесей – дозатор); 2 –

колонка; 3 – детектор; 4 – регистратор (самописец); 5 – электронный преобразователь сигнала

Помимо этих общих основных элементов дополнительное оснащение газового хроматографа определяется его назначением: он может служить в качестве универсального аналитического прибора, для изучения физикохимических величин, в качестве автоматического промышленного анализатора для контроля за составом и для регулирования производственного процесса или в качестве анализатора элементного состава органических соединений. Во всех случаях для надежного функционирования прибора необходимо подбирать соответствующие газы, параметры электрической схемы, насадочные или капиллярные колонки, приспособления для закрепления колонок в термостате и устройства для отбора и внесения проб в дозатор [4].

Газы. В хроматографической системе применяются газы-носители и вспомогательные газы. Газ-носитель проходит через регуляторы, дозирующее устройство, колонку и детектор и принимает участие в процессе разделения, тогда как вспомогательные газы необходимы для функционирования некоторых типов детекторов (например, пламенных), а также применяются для управления пневматическими элементами прибора для охлаждения или нагрева дозатора или части колонки.

В качестве газа-носителя может применяться любой достаточно чистый газ, инертный по отношению к компонентам пробы и к неподвижной фазе и не

10