2. Органические соединения серы

Сера находится в VI группе периодической системы элементов и является аналогом кислорода.

Вследствие этого можно ожидать, что химия органических соединений, содержащих серу (С-S – связь), будет сходна с химией кислородсодержащих аналогов в той же степени в какой химия сероводорода сходна с химией воды. Это верно лишь отчасти, поскольку существует ряд факторов, вследствие которых сера существенно отличается от кислорода. Одна из основных причин такого отличия заключается в том, что сера имеет меньшую электроотрицательность , чем кислород (N<S<C); кроме того сера не склонна к образованию двойных связей с углеродом. Так, тиокарбонильные соединения со связью

довольно необычны и склонны к полимеризации.

К основным классам сероорганических соединений относятся тиоспирты, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды и др.

2.1. Тиоспирты (меркаптаны, тиолы)

Тиолы (или меркаптаны) можно рассматривать как производные сероводорода, аналогично тому как спирты можно считать производными воды. Также как и сероводород, меркаптаны (и ароматические и алифатические) отвратительно пахнут, особенно низшие меркаптаны. Поскольку по запаху их можно обнаружить даже в самых ничтожных количествах, а природный газ практически не имеет запаха, добавление незначительного количества изоамилмеркаптана дает возможность заметить утечку в газопроводах.

В сырой нефти тиолы различных типов содержаться в количестве нескольких процентов наряду с другими производными серы. Эти вещества не только обладают неприятным запахом, но и создают затруднения при очистке нефти, в частности, из-за отравления металлических катализаторов, используемых при гидроформинге. Удаление производных серы – одна из основных проблем при очистке нефти.

Тиолы играют чрезвычайно важную роль в живых организмах, они так же применяются во многих областях науки и техники. Известно, что глутатион и цистеин входят в состав белков, участвующих в биохимических процессах, которые протекают по схеме окисления-восстановления, и связывают свободные радикалы. Цистеин участвует в поддержании третичной структуры белков. Ряд тиолов нашли применение в качестве фармакологических препаратов, ускорителей вулканизации каучуков, стабилизаторов полимеров. Однако наиболее важной областью применения тиолов является тонкий органический синтез. Лабильность связей S-H и C-S, их способность расщепляться под действием как нуклеофилов, так и электрофилов – все это делает тиолы ценными синтонами, широко используемыми в органическом синтезе.

2.1.1. Способы синтеза тиолов

Среди методов получения тиолов можно выделить следующие:

1)Тиолы могут быть легко получены по реакции гидросульфида натрия NaHS с такими алкилгалогенидами, алкилсульфатами, которые легко вступают в реакции замещения типа S_N2 (аналогично получают спирты из тех же соединений при действии гидроксид-иона):

Так как тиоспирты – это кислоты, по своей силе сравнимые с сероводородом (Ка = 610^-8), то реакция может идти дальше до образования тиоэфира:

этилмеркаптид натрия

тиоэтиловый эфир

Для предотвращения этого процесса гидросульфид натрия надо брать в большом избытке.

2) Тиолы получают взаимодействием алкенов с сероводородом

Реакция протекает только под действием инициаторов радикальных процессов или катализаторов. Подробно исследовано присоединение сероводорода к алкенам в растворах. Гомогенно-каталитический процесс происходит в присутствии минеральных протонных кислот (серная, фосфорная, фтороводородная, хлорная) катализаторов типа Фриделя-Крафтса (алкилгалогениды алюминия, галогениды Al, B, Ti, Zn, Sn, Be, Fe и их комплексы). Целесообразно осуществлять присоединение H₂S к кратной связи органических соединений под действием твердых катализаторов. Гетерогенно-каталитические процессы взаимодействия алкенов с H₂S происходят при Т=150-400 ⁰С, в присутствии катализаторов различной природы.

Присоединение сероводорода к высшим линейным алкенам под действием катализаторов протекает в соответствии с правилом Марковникова с образованием вторичных алкантиолов; при содержании в алкенах небольших количеств пероксидов реакция протекает против правила Марковникова с образованием первичных алкантиолов:

Присоединение сероводорода к олефинам изостроения приводит к образованию третичных алкантиолов, например:

третбутилмеркаптан

Тиолирование облегчается с увеличением длины углеродной цепи и степени разветвленности алкена. Реакционная способность алкенов в каталитической реакции присоединения к ним H₂S изменяется в ряду

третичные алкены > вторичные алкены > первичные алкены.

Реакция присоединения H₂S к алкенам протекает под действием кислотных катализаторов, как протонодонорных, так и апротонных.

Этантиол из этилена и сероводорода на протонодонорных катализаторах – алюмосиликате, декатионированном цеолите, гетерополикислотах – может получиться с селективностью ~ 100%; фосфорная кислота, обладающая пониженной кислотностью, менее селективна.

3)Тиолы можно получить по реакции реактива Гриньяра с серой:

циклогексил- циклогексил- циклогек-

бромид магнийбромид сантиол

4. Для получения тиолов используют алканолы.

Термодинамическая вероятность протекания реакций образования алкан-тиолов из алканолов и сероводорода очень велика. Тиолирование происходит только в присутствии катализаторов, регулируя их состав и условия проведения реакции, можно направить процесс в сторону образования желаемых продуктов.

Каталитический синтез метантиола взаимодействием метанола с сероводородом осуществляют в большинстве случаев при атомосферном давлении и Т от 320 до 400 ⁰С; при Т<320 ⁰С преобладающей реакцией является дегидратация метанола с выделением диметилового эфира, при Т>400⁰С – образование диметилсульфида.

CH₃OH + H₂S = CH₃SH + H₂O

Но метантиол может получаться и в результате реакции H₂S с диметиловым эфиром, возникшим при дегидратации метанола:

(CH₃)₂O + H₂S = CH₃SH + CH₃OH

Такая реакция протекает, например, на оксидах и сульфидах Al, Mo, K, W.

Таким образом, продукты взаимодействия метанола с H₂S могут образовываться в результате протекания ряда реакций. Дегидратация метанола приводит к образованию диметилового эфира. Реакция H₂S с метанолом или диметиловым эфиром дает метантиол который превращается в диметилсульфид, либо взаимодействуя со второй молекулой метанола или с диметиловым эфиром, либо подвергаясь конденсации. Частичное разложение диметилового эфира и метанола приводит к выделению оксидов углерода и метана, последний также является продуктом деструкции метантиола и диметилсульфида:

Гомологи метантиола можно получить тиолированием высших алканолов.

Взаимодействие этанола H₂S в присутствии различных катализаторов протекает аналогично тиолированию метанола с образованием в качестве продуктов этантиола, диэтилсульфида, диэтилового эфира и воды, но дополнительно выделяется этилен. Алкантиолы получаются также в результате каталитической реакции сероводорода со спиртами, имеющими R>С₂, реакция осложняется образованием диалкилового эфира и олефина, но в отличие от тиолирования метанола и этанола не получается диалкилсульфид.

Не исключается и возможность параллельного образования тиола и алкена:

5)Превращением диалкилсульфидов также могут быть получены тиолы.

Диалкилсульфиды в инертной среде под действием ряда твердых катализаторов разлагаются с образованием алкантиолов. Наиболее подробно эта реакция исследована в присутствии аморфного алюмосиликата. При Т = 250-350 ⁰С и небольшом времени контакта основными продуктами превращения диалкилсульфидов являются алкантиолы и олефины с тем же числом атомов углерода, что и в связанном с серой радикале, а также сероводород. В более жестких условиях выделившиеся из сульфида олефины подвергаются в дальнейшем глубокому превращению: крекингу, изомеризации, диспропорционированию водорода и др. Так, продуктами превращения ди-н-бутилсульфида при Т=400 ⁰С являются бутантиол-1, сероводород и углеводородные газы – основную массу (70%) составляет бутилен – 1, остальное – бутилен-2, пропилен, пропан, этилен, этан, алкентиолы с меньшим алкильным радикалом, например, из пропил-н-нонилсульфида – пропантиол, а из н-бутил-изоамилсульфида – бутантиол.

В присутствии кислотных катализаторов при Т= 200-500 ⁰С в среде H₂S диалкилсульфиды превращаются в алкантиолы.

Эта реакция обратима, равновесные выходы алкантиола повышаются с ростом температуры и соотношения H₂S:сульфид_.

В случае превращения более высокомолекулярных сульфидов реакция образования алкантиола сопровождается выделением олефина вследствие разложения диалкилсульфида и алкантиола:

Образование алкантиолов при взаимоодействии диалкилсульфидов с избытком H₂S протекает под действием различных катализаторов: цеолитов, оксида алюминия без добавок и модифицированного оксидами и сульфидами Mo, Co,W,Cd,Cr, кислотами и щелочами.

6) Тиолы могут быть синтезированы из ди- и полисульфидов

Реакция протекает под действием кислот, щелочей, восстановителей, при термолизе, УФ-облучени и сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Так, при термолизе диметилдисульфида при Т=316-373С образуются метантиол, сероводород, сероуглерод, этилен, тиофен, алкилполисульфиды; реакция протекает по радикально-цепному механизму.

На сульфидных гидрирующих катализаторах различного состава при Т200 ⁰С протекает главным образом реакция восстановительного расщепления диметил- и диэтилдисульфидов с образованием соответствующих тиолов

RSSR + H₂ = 2 RSH (R = Me, Et)

В качестве побочных продуктов образуются сероводород и диметил- или диэтилсульфиды.

В присутствии гидрирующих катализаторов в жидкой фазе, при повышенном давлении происходит селективное восстановление молекулярным водородом дифенилдисульфида в тиофенол:

Тиол образуется с высокой селективностью. Это связано с тем, что связь C-S в дифенилдисульфиде (Сsp³- связь) более прочная, чем в диалкилдисульфиде (Сsp³- связь).