Эффективность хроматографической системы

При хроматографировании протекают два процесса: разделение веществ и размывание хроматографических зон. Чем сильнее размывается вещество по нескольким зонам, тем менее эффективна хроматографическая система, тем больше высота h ВЭТТ.

Размывание полос в хроматографической системе происходит вследст­вие трех главных причин.

Термодинамическое размывание происходит в случае нелинейной изо­термы сорбции. При проведении анализа методом хроматографии необходи­мо создать условия, исключающие термодинамическое размывание. Для этого используют сорбенты с однородной поверхностью и имеющие большой линейный участок концентраций на изотерме сорбции. Кроме того, стремятся, чтобы содержание хроматографируемых веществ укладывалось в этот участок изотермы.

Диффузионное размывание обусловлено вихревой и продольной диффузи­ей. Влияние этих процессов определяется скоростью потока, размером частиц наполнителя колонки и толщиной неподвижного слоя. Вихревая диффузия не зависит от скорости потока, но в сильной мере зависит от однородности наполнителя колонки и размеров частиц.

Кинетическое размывание происходит вследствие того, что скорость потока, как правило, велика, поэтому между фазами не успевает установиться истинное равновесие. Уменьшение скорости потока приводит к более полному достижению равновесия. Приближение к истинному равновесию происходит также с уменьшением размера каналов, через которые проникает подвижная фаза, что обеспечивает быструю диффузию молекул к стационарной фазе.

Селективность хроматографической системы

Одной из основных проблем хроматографии является обеспечение достаточной селективности разделения α. При α = 1, разрешение равно нулю независимо от числа теоретических тарелок в колонке (см. уравнения 11, 12). Небольшие изменения могут приводить к большим изменениям величины R_s. На рис. 2(б) приведен пример хроматограммы, когда можно сделать вывод о необходимости изменения такого хроматогра­фического параметра, как селективность. Пики узкие, система достаточ­но эффективна. Но для достижения большего разрешения необходимо изменить условия так, чтобы увеличилось значение α. Для целенаправ­ленного изменения селективности необходима информация о закономернос­ти взаимодействия анализируемых компонентов с сорбентом и ПФ.

В общем случае в хроматографии наблюдаются взаимодействия:

- вещество с НФ;

- вещество с ПФ;

- НФ с ПФ.

Различие в первых двух взаимодействиях для анализируемых веществ определяет селективность хроматографической системы. Для газовой хроматографии два последних взаимодействия, как правило, не сказывют­ся на процесс хроматографирования, в то время как для жидкостной хроматографии имеют значение все три вида взаимодействия.

Для обеспечения высокой селективности необходимо найти такие условия анализа, при которых разделяемые вещества в различной степени будут взаимодействовать с ПФ и НФ.

Протекающие в хроматографической системе взаимодействия можно подразделить на специфические (близкодействующие) и неспецифические (дальнодействующие). К неспецифическим, чисто физическим, взаимодей­ствиям способны все растворенные вещества. Эти взаимодействия можно подразделить на дисперсионные и ориентационно-индукционные. Дисперси­онные силы действуют между любыми атомами и молекулами и имеют в своей основе согласованное движение электронов во взаимодействующих молекулах. Ориентационные силы возникают между полярными молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты. Индукционные силы возникают в случае поляризации молекулы, имеющей систему легко смещаемых электро­нов постоянным диполем другой молекулы.

Существенное значение для селективности имеют специфические взаи­модействия. К ним относят образование водородных связей, ион-ионное взаимодействие, а также образование комплексных соединений. Умелое использование различий во взаимодействиях веществ с подвижной и неподвижной фазами - основа успешного решения аналитической задачи при помощи хроматографии.