3.2 Физические и химические свойства

Природный бор состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами – 10 и 11. Бор имеет три основные кристаллические модификации: α- и β- ромбоэдрическую. Основная структурная единица в кристаллическом боре – икосаэдр, в вершинах которого расположены 12 атомов бора. Плотность бора зависит от его структуры. Кристаллический бор – полупроводник. По твердости бор занимает второе после алмаза место среди всех сверхтвердых материалов. В химическом отношении бор довольно инертен. Аморфный бор более химически активен по сравнению с кристаллическим. При обычных условиях бор активно взаимодействует только со фтором:

С повышением температуры активность бора возрастает. При 400 °C бор реагирует с хлором, при 600 °C с бромом, при 700 °C с йодом с образованием тригалогенидов. Выше 700 °C бор окисляется кислородом и водой:

4В + 3О₂ = 2В₂О₃;

2В + 3H₂O = 3Н₂ + В₂О₃

Выше 600 °C с халькогенами бор образует халькогениды В₂Г₃, выше 900 °C с фосфором дает ВР, при 1200 °C с азотом – нитрид бора ВN и около 2000°C с углеродом – карбиды бора В₁₂С₃ и В₁₃С₂.

С водородом бор непосредственно не реагирует. Кислоты, не являющиеся окислителями, с бором не реагируют; концентрированные азотная, серная и царская водка окисляют его до борной кислоты:

В + 3HNO₃ = Н₃ВО₃ + 3NO₂

2В + 3НSO₄ = 2Н₃ВО₃ + 3SO₂

При сплавлении со щелочами на воздухе бор образует бораты:

4В + 4КОН + 3О₂ = 4КВО₂ + 2Н₂О

В своих соединениях бор в основном имеет степень окисления (+3), с более электроположительными элементами – (–3). В значительно меньшей степени для него известны соединения со степенями окисления (+2) и (+1).

Оксид бора В₂О₃ образуется либо прямым окислением бора, либо дегидратацией борной кислоты:

2Н₃ВО₃ = В₂О₃ + 3Н₂О

Чистый В₂О₃ – бесцветное кристаллическое вещество, легко сублимируется и в газообразном состоянии имеет угловое строение. При охлаждении расплава легко переходит в стеклообразное состояние со слоистой структурой из неупорядоченных фрагментов В₂О₃ с тремя sp²-гибридными связями длиной 0,140 нм. Стеклообразный В₂О₃ очень трудно кристаллизуется. Кристаллический В₂О₃ с гексагональной решеткой получают осторожным отщеплением воды от НВО₂ в процессе дегидратации:

Н₃ВО₃ НВО₂ (Н₂В₄О₇) В₂О₃

Оксид бора гигроскопичен и легко растворяется в воде с образованием в итоге борной (ортоборной) кислоты Н₃ВО₃.

Н₃ВО₃ – бесцветное кристаллическое вещество со сложной молекулярной структурой, обширными водородными связями. Борная кислота легко возгоняется в сухой атмосфере, её пары окрашивают пламя горелки в характерный зеленый цвет. В воде она умеренно растворима и проявляет свойства слабой одноосновной кислоты:

Н₃ВО₃ + 2Н₂О = [B(OH)₄]^- + H₃O⁺

Силу её можно увеличить прибавлением в раствор полигидроксильных соединений типа глицерина или маннита, которые за счет комплексообразования с бором повышают её степень диссоциации.

Обычно борную кислоту получают разложением буры:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = 4H₃BO₃ + Na₂SO₄

Или при гидролизе тригалогенидов:

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl

4BF₃ + 3H₂O = Н₃ВО₃ + 3HBF₄

При нейтрализации растворов борной кислоты щелочами в зависимости от концентрации образуются бораты разных свойств:

Н₃ВО₃ + KOH = K[B(OH)₄]

4H₃BO₃ + 2KOH = K₂[B₄O₅(OH)₄]·5H₂O K₂B₄O₇·7H₂O

При сплавлении В₂О₃ со щелочами образуются метабораты:

В₂О₃ + 2KOH = 2KBO₂ + H₂O

Метабораты образуются также при сплавлении оксидов металлов с бурой:

Na₂B₄O₇ + CuO = 2NaBO₂ ·Cu(BO₂)₂

По окраске получаемых стеклообразных диоксиборатов («перлов буры») геологи качественно определяют наличие тех или иных металлов.

Борная кислота растворима в метиловом и этиловом спиртах, с которыми в присутствии серной образует летучие эфиры, дающие в пламени характерный бледно-зеленый цвет,

Н₃ВО₃ + 3СН₃ОН = В(ОСН₃)₃ + 3Н₂О

2В(ОСН₃)₃ + 9О₂ = В₂О₃ + 6СО₂ + 9Н₂О

Кроме ортоборной кислоты в свободном состоянии получена также метаборная кислота НВО₂ – бесцветные кристаллы с ρ = 2,045 г/см³. Её наиболее стабильная кубическая модификация с циклическим строением в водных растворах образует полиборные кислоты. Тетраборная кислота Н₂В₄О₇ существует только в водном растворе и проявляет свойства слабой двухосновной кислоты H₂[B₄O₅(OH)₄].

Бораты – соли борных кислот, имеют циклическое и цепочное строение. При нейтрализации щелочами Н₃ВО₃ в большинстве случаев образуются тетрабораты с анионом. Они представляют собой аморфные или кристаллические вещества с низкосимметричной структурой. Безводные бораты плавятся в интервале температур 600 – 2000 °C, причем наиболее высокоплавкими являются метабораты щелочных металлов. Бура Na₂B₄O₇·10Н₂О – бесцветное кристаллической вещество, выветривающееся на воздухе и теряющее воду при нагревании до 400 °C. Соли кислоты – бораты, получают при действии щелочей на борную кислоту, либо твердофазным синтезом:

4 Н₃ВО₃ + Na₂CO₃ = Na₂B₄O₇ + CO₂ + 6H₂O

Бораты щелочных металлов растворимы в воде и в водном растворе гидролизуются сложным путем из-за протекания процессов полимеризации:

Na₂B₄O₇ + 7 H₂O = 2Н₃ВО₃ + 2Na[B(OH)₄]

Na[B(OH)₄]^- = [В₃О₄(OH)₄]^- + 4 H₂O

поэтому водные растворы боратов щелочных и щелочноземельных металлов имеют щелочную реакцию.

При действии пероксида водорода на раствор боратов образуются пероксобораты:

Na₂B₄O₇ + 2H₂O₂ + 3H₂O = Na₂[B₂(О₂)₂(OH)₄] + 2Н₃ВО₃

Галогениды бора ВГ₃ однотипны по строению в виде плоского треугольника с бором в центре.

Бор с водородом непосредственно не реагирует, но широко известны многочисленные водородные соединения бора. Впервые бороводороды были синтезированы А. Штоком в 1912 г. при разложении диборида магния разбавленной соляной кислотой:

Mg₃B₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + B₂H₆

В результате образуется сложная смесь практически всех бороводородов. В настоящее время известно 14 бороводородов, классифицированных на две группы по составу (В_nH_n+4 B_nH_n+6). Структура и свойства бороводородов определяются особенностями химической связи в них.

Карбиды бора – соединения бора с углеродом В₁₂С₃ и В₁₃С₂ – получают прямым синтезом при 1300 °C, а также из оксида В₂О₃ – при 1900 – 2150 °C:

6В₂О₃ + 21С = В₁₂С₃ + 18 СО

Наиболее важный карбид В₁₂С₃, представляющий собой черные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 2,52 г/см³, при 2500 °C разлагается, по твердости превосходит элементарный бор и приближается к алмазу. Выше 600 °C карбид бора окисляется на воздухе:

В₁₂С₃ + 12О₂ = 6В₂О₃ + 3СО₂

весьма устойчив к концентрированным кислотам; щелочами разлагается при кипячении.

Бор имеет большое многообразие соединений со связями бор-углерод. Их можно разделить на две большие группы:

- борорганические соединения

- карбораны

Бориды известны почти для всех металлов. По соотношению количеств бора и металла в боридах их можно подразделить на низшие бориды (М₃В, М₂В, МВ, М₃В₄) и высшие бориды (МВ₂, МВ₄, МВ₆, МВ₁₂), причем один и тот же металл может иметь несколько боридных фаз. Все бориды обладают высокой твердостью и износостойкостью.

Чистый алюминий – серебристо-белый металл, состоит из одного стабильного изотопа ²⁷Al. Металлический алюминий имеет гранецентрированную кубическую решетку. В ряду напряжений металлов алюминий стоит сразу после щелочных и щелочноземельных металлов и характеризуется высокой химической активностью. На воздухе плотная оксидная пленка предохраняет металл от дальнейшего окисления. Он инертен к концентрированным HNO₃ и H₂SO₄ кислотам. Без защитной оксидной пленки алюминий очень активен, особенно в высокодисперсном состоянии. Снять пленку можно, например, амальгамированием. В таком случае металл легко реагирует с водой и кислородом с образованием рыхлой массы переменного состава Al(OH)₃ до AlO(OH):

4Al + 6H₂O + 3O₂ = 4Al(OH)₃

Металл растворяется во всех галогеноводородных кислотах, реагирует с газообразным HF:

2Al + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂

При нагревании растворим в разбавленных азотной и серной кислотах:

8Al + 30HNO₃ = 8Al(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O;

2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

и в щелочах с образованием растворимых алюминатов, проявляя тем самым амфотерные свойства (в отличие от бора):

2Al + 2KOH + 10H₂O = 2K[Al(H₂O)₂(OH)₄] + 3H₂.

При повышении концентрации щелочи:

2Al + 6KOH + 6H₂O = 2K₃[Al(OH)₆] + 3H₂.

Алюминий энергично реагирует с галогенами с образованием тригалогенидов, при повышении температуры – с серой, азотом, углеродом, фосфором и бором с образованием соответствующих соединений: Al₂S₃, AlN, AlP, AlB₁₂, Al₄C₃.

Высокодисперсный алюминий горит на воздухе:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

Высокая термодинамическая стабильность оксида алюминия объясняет сильные восстановительные свойства алюминия:

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃

3ZrO₂ + 4Al = 3Zr + 2Al₂O₃

На этом основании еще в 60-х годах ХIХ в. Н.Н. Бекетов предложил эти реакции для восстановления металлов из оксидов (алюмотермия)

Смесь из 75 % порошка алюминия и 25 % порошка Fe₃O₄ называется термитом и раньше использовалась для сварки рельсов (горение смеси дает температуру 2400 °C).

Химия алюминия резко отличается от химии бора еще тем, что алюминий как элемент третьего периода (в отличие от бора) имеет вакантные 3d-атомные орбитали, что позволяет ему иметь координационные числа 4 и 6 как в катионных, так и в анионных комплексах.

Оксид алюминия Al₂O₃ существует в виде трех кристаллических модификаций (α, β, γ). Наиболее устойчивой является α- Al₂O₃ – бесцветные тугоплавкие кристаллы с ромбоэдрической решеткой, по твердости приближающейся к алмазу, обладающей высокой устойчивостью и химической инертностью. В природе эта модификация встречается в виде минерала корунда; примесь ионов хрома придает ему красный цвет (рубины), ионов Fe³⁺ и Ti⁺³ синий (сапфиры). Модификация γ- Al₂O₃ встречается в природе в виде минерала диаспора Al₂O₃·Н₂О. Аморфный оксид Al₂O₃, алюмогель, образуется при дегидратации гелеобразного гидроксида алюминия или при термическом разложении ацетата алюминия:

2Al(CH₃COO)₃ + 3H₂O = 6CH₃COOH + Al₂O₃

Прокаленный Al₂O₃ химически инертен и лишь при нагревании растворяется в щелочах:

Al₂O₃ + 6OH^- +3H₂O = 2[Al(OH)₆]^3-

и медленно в кислотах:

Al₂O₃ + 6H₃O⁺ + 3H₂O = 2[Al(OH)₆]³⁺

При сплавлении со щелочами Al₂O₃ образует мета-алюминаты:

Al₂O₃ + 2KOH = 2KAlO₂ + H₂O.

Гидроксид алюминия Al(OH)₃ получают осаждением из водных растворов гидротированных солей аммиаком, диоксидом углерода или щелочью:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + 3NH₄OH = Al(OH)₃ + 3NH + 6H₂O

[Al(OH)₆]^3- + 3CO₂ = Al(OH)₃ + 3HCO.

Гидроксид алюминия Al(OH)₃ – типичное амфотерное соединение. При растворении в кислотах образуются гидратированные соли с катионом [Al(H₂O)₆]³⁺, большинство из которых растворимо в воде, и подвергается гидролизу.

С водородом непосредственно алюминий не взаимодействует. Гидрид алюминия (AlH₃)_n, является твердым веществом с полимерной структурой, в которой каждый атом алюминия образует октаэдрические фрагменты [AlH₆], сшитые мостиковыми связями. Водой медленно разлагается с выделением водорода.

Гидрид получают из эфирных растворов в виде малорастворимого осадка:

3LiH + AlCl₃ = AlH₃ + 3LiCl

Более удобным методом является следующий:

3LiAlH₄ + AlCl₃ = 4AlH₃ + 3LiCl.

Алюминий при высоких температурах прямым синтезом образует бориды, карбиды, нитриды и сульфиды. С углеродом известен только карбид алюминия Al₄C₃. При действии горячей воды он разлагается с выделением метана:

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄

Алюминий образует также обширный класс алюминийорганических соединений со связями Al – C, например,

2Al + 6CH₂ = CH₂ + 3H₂ = 2(C₂H₅)₃Al.

Все бинарные соединения алюминия с бором, углеродом, азотом и серой – термически стабильные кристаллические вещества.

Галлий, индий и таллий – серебристо-белые легкоплавкие металлы. Металлы имеют сравнительно низкие температуры плавления, высокие температуры кипения. Это в первую очередь относится к галлию и связано с особенностями его структуры, в узлах решетки которой находятся димеры Ga₂.

На воздухе галлий и индий покрываются плотной оксидной пленкой, предохраняющей их от дальнейшего окисления. Таллий на воздухе быстро окисляется, покрываясь тёмной оксидной пленкой Tl₂О, при нагревании с кислородом образует смесь двух оксидов Tl₂О и Tl₂О₃. Поэтому металлический таллий обычно хранят под слоем воды или покрывают специальным лаком. Галлий и индий до 100 °C устойчивы в воде; при высоких температурах сгорают на воздухе до Э₂О₃.

Таллий при небольшом нагревании реагирует так:

4Tl + 2H₂O + O₂ = 4TlOH

В ряду напряжений металлов все три элемента стоят левее водорода, растворяются в кислотах с образованием солей Э (+3). Галлий при нагревании растворим в щелочах:

2Ga + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Ga(OH)₆] + 3H₂.

Металлы непосредственно взаимодействуют с галогенами, давая ЭГ₃(Ga, In) и ЭГ (Tl). Жидкий галлий очень активен по отношению к металлам.

Оксиды Ga₂O₃ и In₂O₃ получают либо непосредственно окислением металлов, либо термическим разложением Э(ОН)₃, а оксид Tl₂O₃ – из Tl₂O₃·H₂O либо окислением оксида Tl₂O или солей Tl (+1), например:

Tl₂SO₄ + 2H₂O₂ + 2NaOH = Tl₂O₃ + Na₂SO₄ + 3H₂O.

В ряду соединений Ga₂O₃ – In₂O₃ – Tl₂O₃ термостабильность оксидов уменьшается, причем Tl₂O₃ уже при 500 °C разлагается до Tl₂O.

Оксиды растворяются в кислотах с образованием солей, причем оксид Tl₂O₃ проявляет окислительные свойства:

Tl₂O₃ + 6HCl = 2TlCl + 2Cl₂ + 3H₂O.

Гидроксиды Э(ОН)₃ осаждаются из растворов солей при действии щелочей или аммиака:

[Э(H₂O)₆]³⁺ + 3 NH₃ = 3NH + 6H₂O + Э(ОН)₃.

Для таллия наиболее характерен гидроксид TlОН, обладающий свойствами сильного основания, но в отличие от щелочей при 100 °C TlОН теряет воду, снова переходя в Tl₂O. Основность гидроксидов увеличивается от галлия к таллию. Амфотерность Э(ОН)₃ наиболее отчетливо выражена у Ga(OH)₃, который обладает более выраженными кислотными свойствами, чем гидроксид алюминия. Гидроксиды галлия и индия растворяются в щелочах:

Ga(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Ga(OH)₆].

В растворе гидроксолаты более стабильны, чем гидроксоалюминаты. Безводные галлаты и индаты получают твердофазными реакциями:

Ga₂O₃ + K₂CO₃ = 2KGaO₂ + CO₂

Таллаты в этом варианте получают в токе кислорода.

Галлаты с оксидами двухвалентных металлов образуют оксосоединения со структурой шпинелей (тип MgAl₂O₄) MGa₂O₄ (M = Mg, Zn, Co и др.).

При растворении гидроксидов в кислотах образуются соли Э³⁺ в виде аквакатионов [Э(H₂O)₆]³⁺, подвергающихся гидролизу:

[Ga(H₂O)₆]³⁺ + H₂O = [Ga(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺.

Большинство солей Э(+3) хорошо растворимы в воде и кристаллизуются в виде кристаллогидратов. К малорастворимым солям относятся, в частности, оксалаты, фосфаты. Сульфаты галлия и индия с сульфатами щелочных металлов образуют двойные соли – квасцы, например Na₂SO₄·Ga₂(SO₄)₃·24H₂O.

Для данных элементов известны галогениды, эти элементы образуют гидриды.