17. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Из множества различных уравнений, предложенных для реального газа, наиболее простым и точным является уравнение Ван-дер-Ваальса (В-д-В). В модели реального газа В-д-В молекулы рассматриваются как абсолютно твердые шарики с эффективным диаметром d, между которыми действуют силы взаимного притяжения и отталкивания.

Уравнение В-д-В является приближенным, так как не существует точного способа вычисления сил взаимодействия между молекулами.

Уравнение В-д-В сводится к поправкам к уравнению идеального газа и для 1 моля имеет вид (уравнение состояния реальных газов)

где a и b – постоянные В-д-В, определяемые экспериментально для каждого газа, V_М – объем 1 моля.

, (80)

Поправка называется внутренним давлением и характеризует добавку к внешнему давлению, обусловленную взаимным притяжением молекул. Из-за притяжения молекул газ как бы сжимает сам себя и поэтому поправка в формуле (80) приводится с "плюсом".

Поправка b = 4 N_A V_МОЛ равна учетверенному значению собственного объема всех молекул, где N_A – число Авогадро (т.к. взят 1 моль газа), V_МОЛ – объем одной молекулы. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы (рис. 13). Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным для движения сферический объем радиуса d, т.е. объем, равный 8 объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в расчете на одну молекулу. Поэтому в уравнении В-д-В вместо полного объема сосуда стоит "свободный" для движения объем, который получается вычитанием собственного объема молекул.

Уравнение В-д-В – это уравнение третьей степени относительно V. Поэтому изотерма В-д-В при температуре ниже критической будет иметь вид, показанный на рис. 39. Как видно, она отличается от изотермы реального газа (пунктир). Однако при некоторых условиях участки 1-2 и 3-4 могут наблюдаться в эксперименте. Это так называемые метастабильные состояния (очень неустойчивые). На участке 1-2 можно получить пересыщенный пар (применяется в камере Вильсона). На участке 3-4 реализуется перегретая жидкость (применяется в пузырьковой камере).

Семейство изотерм В-д-В показано на рис. 40. Постоянные В-д-В можно найти из критических параметров р_К, Т_К, V_К. Как видно из рис. 40, критическая точка К является точкой перегиба изотермы, поскольку в ней совмещаются и минимумы, и максимумы. Следовательно, в критической точке и первая и вторая производные будут равны нулю. Если решить уравнение В-д-В относительно давления р:

,

а затем взять первую и вторую производные и приравнять их нулю, то можно получить связь постоянных В-д-В и критических параметров:

, , , , .

Чтобы написать уравнение В-д-В для произвольного числа молей , нужно учесть, что  молей газа занимают в  раз больший объем V = V_M . Подставим в уравнение (80) выражение V_M = V/, а затем умножим обе части равенства на . Получаем уравнение В-д-В для произвольного числа молей:

, . (81)

При сильном разряжении газа В-д-В, когда взаимодействием между молекулами можно пренебречь, уравнение В-д-В переходит в уравнение Клапейрона-Менделеева.

Внутренняя энергия газа В-д-В должна включать, кроме кинетической энергии молекул (которую мы раньше определили для идеального газа) и энергию взаимодействия между молекулами. Воспользуемся тем, что работа, совершаемая при расширении газа против сил взаимного притяжения молекул, равна изменению потенциальной энергии dA = dE_P. Силы взаимного притяжения учтены в уравнении В-д-В с помощью добавки к давлению Р_ВН . Работа равна:

.

Внутренняя энергия газа В-д-В равна сумме кинетической и потенциальной энергий: .

Найдем постоянную интегрирования. Если газ расширяется, то силами взаимодействия в разряженном газе можно пренебречь и получается идеальный газ. Значит, при стремлении объема газа к бесконечности формула для внутренней энергии газа В-д-В должна переходить в формулу для внутренней энергии идеального газа. Второе слагаемое в формуле внутренней энергии газа В-д-В стремится к нулю при стремлении объема к бесконечности. Поэтому постоянную интегрирования также следует положить равной нулю. В итоге имеем формулу для внутренней энергии газа В-д-В . (82)