14. Расчет изменения энтропии в процессах

идеального газа, при нагревании и плавлении

Расчет изменения энтропии в процессах идеального газа производится по формуле dS = d (C_V ln T + R ln V). (70)

Изотермический процесс. Так как T = const, то формула (70) упро-щается (первое слагаемое при дифференцировании обратится в нуль):

dS = R d (ln V). Интегрируем:

. (71)

Из формулы (71) видно, что энтропия возрастает при увеличении объема газа. Из закона Бойля-Мариотта p₁V₁ = p₂V₂ можно произвести замену V₂/V₁ = p₁/p₂. Таким образом, получаются формула

. (72)

Изохорический процесс. Так как V = const, то формула (70) упроща-ется (второе слагаемое при дифференцировании обратится в нуль): dS = C_V d (ln T). Интегрируя, получаем: S =  C_V ln (T₂/T₁), т.е. энтропия возрастает при увеличении температуры. Отношение T₂/T₁ можно заменить отношением p₂/p₁ (так как V = const).

Изменение энтропии можно найти и другим способом, используя определение молярной теплоемкости:

 Q =  C_V dT;

. (73)

Изобарический процесс. Для вычисления S по формуле (70) необ-ходимо выразить температуру Т или объем V из уравнения Клапейрона-Менделеева, например, подставим объем V = RT/p в формулу (70):

,

,

.

При другом способе вычисления S применяют определение молярной теплоемкости (и используют замену T₂/T₁ = V₂/V₁ при р = const):

 Q =  C_P dT;

. (74)

Адиабатический процесс. , так как Q = 0 (энтропия не изменяется). При адиабатном расширении газа энтропия возрастает за счет увеличения объема, но и уменьшается за счет понижения температуры, и эти два процесса полностью компенсируют друг друга.

Энтропия обладает аддитивностью: энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему. Для нахождения S в газовых процессах выбираются любые удобные для расчетов процессы.

Изменение энтропии при нагревании тел. Q = cm (t₂ – t₁),

Q = cm dT; ; ; (75)

где с – удельная теплоемкость.

Изменение энтропии при плавлении.

Q = m, Q =  dm, . (76)

Интегрирование ведется от 0 до m, так как идет процесс появления новой фазы вещества. Температура плавления Т_ПЛ и удельная теплота плавления  – величины постоянные.

Аналогичной формулой выражается изменение энтропии при парообразовании. Только в формулу (76) подставляются температура кипения Т_ПАР и удельная теплота парообразования r.

Если вещество нагревалось, плавилось, нагревалось, испарялось и т.д., то общее изменение энтропии будет равно сумме изменений энтропии в отдельных процессах: .

15. Цикл Карно. Второе начало термодинамики

Теплота и работа, как две формы передачи энергии неравноценны. Если механическая работа всегда может самопроизвольно перейти в тепловую энергию, то обратный процесс возможен лишь в тепловых машинах (двигателях).

Круговым процессом, или циклом, называется такая совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. Все преобразователи энергии (двигатели) работают циклически, т.е. процессы преобразования тепла в работу периодически повторяются.

Тепловой машиной называется периодически действующее устройство, совершающее работу за счет получаемого извне количества теплоты. Тепловая машина состоит из нагревателя, рабочего тела (газ) и холод ильника (рис. 30).

Пусть рабочее тело (газ), получив от нагревателя количество теплоты Q₁, расширяясь от V₁ до V₂, совершает работу (поднимает поршень). Для того, чтобы вернуться в начальное состояние, надо газ сжать. Чтобы работа за цикл была больше нуля, необходимо сжатие осуществлять при более низком давлении и температуре, т.е. передать часть тепла Q₂ холодильнику. Обычно холодильником служит атмосфера.

Поскольку за цикл изменение внутренней энергии равно нулю, то из первого начала термодинамики следует, что работа равна A = Q₁ – Q₂.

Для характеристики эффективности тепловой машины вводят коэффициент полезного действия (КПД) как отношение совершенной за цикл работы к полученному количеству теплоты . (77)

Циклом с максимальным КПД, в котором отсутствуют бесполезные потери тепла, является цикл Карно, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Рассмотрим цикл Карно на диаграмме (p, V), изображенный на рис. 31.

Процесс 1-2. Газ получает от нагревателя (с температурой Т₁) количество теплоты Q₁ и расширяется. Наилучшим процессом является изотермическое расширение, так как U = 0 и все количество теплоты идет на совершение работы .

Процесс 2-3. В точке 2 рабочее тело отключают от нагревателя и заключают в адиабатическую оболочку. Дальнейшее расширение идет в адиабатическом режиме: Q = 0,

A₂ = U = C_V (T₁  T₂).

(Невыгодно просто охладить газ, соединив его с холодильником. Газ, адиабатически расширяясь, продолжает совершать работу.)

Процесс 3-4. Газ, соединив с холодильником, сжимают изотермически, чтобы не повышать его внутреннюю энергию:

Т₂ = const, U = 0, .

Процесс 4-1. Газ сжимают адиабатно, чтобы он нагрелся до температуры нагревателя: Q = 0, A₄ = – U = C_V (T₂ – T₁).

КПД равен .

Можно показать, что V₂/V₁ = V₃/V₄. Для этого запишем уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 1-4 и поделим одно уравнение на другое:

. Следовательно, . (78)

При выводе формулы КПД мы не делали никаких предположений о свойствах рабочего тела и устройстве тепловой машины. Следовательно, мы пришли к теоремам Карно:

1. КПД цикла Карно не зависит от рода рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и холодильника.

2. КПД любой необратимой машины (реальной) всегда меньше, чем КПД обратимой машины (Карно), работающей в тех же условиях (Т₁, Т₂).

Существуют различные формулировки 2-го начала термодинамики.

Формулировка Кельвина: Невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который бы полностью превращал в работу количество теплоты, взятое от теплового резервуара (т.е. работал бы только за счет охлаждения одного источника теплоты Q₁ = A).

Формулировка Клаузиуса: невозможен циклический процесс, единственным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (т.е. теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к более нагретому).

Если провести цикл, изображенный на рис. 31, в обратном направлении, то получится цикл холодильной машины. На приведение машины в действие затрачивается работа А (рис. 32). При этом машина отбирает за цикл от тела с температурой Т₂ количество теплоты Q₂ и отдает телу с более высокой температурой Т₁ количество теплоты Q₁ = Q₂ + A. Эффективность холодильной машины характеризуется ее холодильным

коэффициентом, который определяется как отношение отнятой от охлаждаемого тела теплоты Q₂ к работе А, которая затрачивается на приведение машины в действие:

Холодильный

коэффициент

. (79)

Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому (см. формулировку Клаузиуса).

Если подсчитать КПД цикла Карно для Т₁ = 100 С и Т₂ = 0 С, то получится около 27%. Для увеличения КПД обычно увеличивают температуру нагревателя.

Примеры КПД: паровоз – 9%, карбюраторный двигатель – 25–30%, дизель – 30–40%, паровая турбина (пар 500 С) – 30–40%.

Примечание: формула КПД для простоты выводилась для 1 моля (из расчетов видно, что при произвольном числе молей величина  сокращается).

Предельно просто выглядит цикл Карно на диаграмме (T, S). Количества теплоты Q₁ и Q₂ на рис. 33 – это площади двух прямоугольников (см. рис. 29):

.