7. Соединения актиноидов

   1. Оксиды и гидроксиды

Для актиноидов известно несколько видов оксидов: M2O3, MO2, M2O5 и MO3. Для всех металлов оксиды M2O3, MO2 и M2O5 — осно́вные, а MO3 — амфоте́рные. Более выражены основные свойства оксидов. Они легко соединяются с водой, образуя основания:

Данные основания плохо растворяются в воде, а по своей активности близки к гидроксидам редкоземельных металлов. Наиболее сильным из этих оснований является гидроксид актиния. Актиний сравнительно легко взаимодействует с водой, вытесняя водород. Все соединения актиния, кроме его чёрного сульфида (Ac₂S₃), имеют белую окраску. Оксиды четырёхвалентных актиноидов (табл. 8) кристаллизуются в кубическую сингонию, структура кристалла типа флюорита (фторид кальция)

Таблица 8

Диоксиды некоторых актинидов (An — актиноид(-ы))
Название соединения	Диоксид тория	Диоксид протактиния	Диоксид урана	Диоксид нептуния	Диоксид плутония	Диоксид америция	Диоксид кюрия	Диоксид берклия	Диоксид калифорния
CAS-номер	1314-20-1	12036-03-2	1344-57-6	12035-79-9	12059-95-9	12005-67-3	12016-67-0	12010-84-3	12015-10-0
Химическая формула	ThO2	PaO2	UO2	NpO2	PuO2	AmO2	CmO2	BkO2	CfO2
Молярная масса	264,04 г·моль−1	263,035 г·моль−1	270,03 г·моль−1	269,047 г·моль−1	276,063 г·моль−1	275,06 г·моль−1	270–284 г·моль−1	279,069 г·моль−1	283,078 г·моль−1
Температура плавления	3220 °C		2878 °C	2600 °C	2400 °C	2050 °C	2270 °С
Температура кипения	4400 °C				2800 °C
Структура	An4+: __  /  O2−: __
Координационное число	An[8], O[4]

Торий, соединяясь с кислородом, образует лишь диоксид. Его можно получить при сжигании металлического тория в кислороде при температуре в 1000 °C, или нагреванием некоторых его солей. Диоксид тория является тугоплавким веществом и очень стоек к нагреванию. Из-за этого свойства диоксид тория иногда используют в производстве огнеупорных материалов. Добавление 0,8—1 % ThO₂ к чистому вольфраму стабилизирует его структуру; поэтому волоски электроламп имеют лучшую устойчивость при вибрациях. Чтобы растворить ThO₂ в кислотах его сначала нагревают до температуры 500—600 °C. Более сильное нагревание (выше 600 °C) способствует получению очень стойкой к кислотам и другим реагентам структуры ThO₂. Небольшая добавка фторид-ионов катализирует растворение торий и его диоксида в кислотах.

У протактиния получено два оксида: PaO₂ (чёрный) и Pa₂O₅ (белый). Первый из них изоморфен с ThO₂. Оба оксида протактиния осно́вные. Для пятивалентного протактиния можно получить Pa(OH)₅ — слабое плохо растворимое основание.

При разложении некоторых солей урана можно получить оранжевый или жёлтый UO₃. Данный оксид является амфотерным; он непосредственно получается при взаимодействии с водой и создает несколько гидроксидов, из которых наиболее стабильным является UO₂(OH)₂. При реакции оксида урана(VI) с водородом получается диоксид урана, который схож по своим свойствам с ThO₂. Этот оксид также является осно́вным. Ему соответствует тетрагидроксид урана (U(OH)₄).

Плутоний, нептуний и америций образуют оксиды двух типов: M₂O₃ и MO₂, которые обладают осно́вными свойствами. У кюрия получены белый Cm₂O₃ и чёрный CmO₂, у калифорния — Cf₂O₃ и CfO_2,, который разлагается при 400 °C. Оксиды остальных актиноидов плохо изучены. Триоксид нептуния является менее стойким, чем оксид урана, поэтому он не получен в чистом виде (только Np₃O₈). В то же время, хорошо изучены оксиды плутония и нептуния с химической формулой MO₂ и M₂O₃. Оксид плутония(IV)(см приложение В, рис. В.1) нашел свое применение в ядерной энергетике в качестве ядерного топлива.

Свойства оксидов и их свойства представлены в таблице 9.

Таблица 9

Оксиды актиноидов
Соединение	Цвет	Сингония и структурный тип	Параметры ячейки, Å			Плотность, г/см³	Область существования, °C
			a	b	c
Ac2O3	Белый	Гексагональная, La2O3	4,07	—	6,29	9,19	—
PaO2	—	Кубическая, CaF2	5,505	—	—	—	—
Pa2O5	Белый	Кубическая, CaF2 Квадратичная Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая Орторомбическая	5,446 10,891 5,429 3,817 5,425 6,92	— — — — — 4,02	— 10,992 5,503 13,22 — 4,18	—	700 700—1100 1000 1000—1200 1240—1400 —
ThO2	Бесцветный	Кубическая	5,59	—	—	9,87	—
UO2	Чёрно-коричневый	Кубическая	5,47	—	—	10,9	—
NpO2	Зеленовато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,424	—	—	11,1	—
PuO	Чёрный	Кубическая, NaCl	4,96	—	—	13,9	—
PuO2	Оливково-зелёный	Кубическая	5,39	—	—	11,44	—
Am2O3	Красновато-коричневый Рыжевато-коричневый	Кубическая, Mn2O3 Гексагональная, La2O3	11,03 3,817	—	— 5,971	10,57 11,7	—
AmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,376	—	—	—	—
Cm2O3	Белый — —	Кубическая, Mn2O2 Гексагональная, LaCl3 Моноклинная, Sm2O3	11,01 3,80 14,28	— — 3,65	— 6 8,9	11,7	—
CmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,37	—	—	—	—
Bk2O3	Светло-коричневый	Кубическая, Mn2O3	10,886	—	—	—	—
BkO2	Рыжевато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,33	—	—	—	—
Cf2O3	Бесцветный Желтоватый —	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная, Sm2O3 Гексагональная, La2O3	10,79 14,12 3,72	— 3,59 —	— 8,80 5,96	—	—
CfO2	Чёрный	Кубическая	5,31	—	—	—	—
Es2O3	—	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная Гексагональная, La2O3	10,07 1,41 3,7	— 3,59 —	— 8,80 6	—	—