Гидролиз солей

Растворение солей в воде часто сопровождается образованием кислотных или щелочных растворов. Это явление обусловлено процессом гидролиза. Гидролиз соли - это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды (рН>7 или рН<7).

Обменные реакции с участием электролитов протекают в направлении образования слабых электролитов, поэтому различают четыре случая взаимодействия соли и воды.

1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы сильным основанием и сильной кислотой, например: KCl, NaNO₃, CaSO₄. Очевидно, что единственным слабым электролитом в этом случае является вода и взаимодействие

KCl + H₂O D KOH + HCl

не нарушает равновесия Н₂О D Н⁺ + ОН^–, т.е. рН=7 в таких растворах.

2. Если соли образованы сильным основанием и слабой кислотой (KCN, Na₃PO₄, CH₃COOK и др.), имеет место гидролиз по аниону. Пример: гидролиз соли К₂СО₃.

I ступень: К₂СО₃ + Н₂О D КНСО₃ + КОН

Уравнения гидролиза обычно записывают, указывая сильные электролиты в ионном виде, а слабые – в молекулярном. Данное уравнение может быть записано так:

2К⁺ + СО₃^2– + Н₂О D К⁺ + НСО₃^- + К⁺ + ОН^-

или в сокращенном виде: СО₃^2- + Н₂О D НСО₃^- + ОН^-;

II ступень: КНСО₃ + Н₂О D Н₂СО₃ + КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: НСО₃^- + Н₂О D Н₂СО₃ + ОН^-.

Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН^-, т. е. раствор становится щелочным (рН>7).

3. В случае, когда соль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuSO₄, ZnCl₂, NH₄NO₃ и т.п.), происходит гидролиз по катиону. Пример: гидролиз соли ZnCl₂.

I ступень: ZnCl₂ + H₂O D Zn(OH)Cl + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: Zn²⁺ + H₂O D Zn(OH)⁺ + H⁺.

II ступень: Zn(OH)Cl +H₂O D Zn(OH)₂¯ + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: Zn(OH)⁺ +H₂O D Zn(OH)₂¯ + H⁺.

Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН<7).

4. Если соли образованы слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить гидролиз соли СН₃СООNH₄:

CH₃COONH₄ + Н₂О D NH₄OH + CH₃COOH.

При этом протекают параллельно два процесса:

NH₄⁺ + H₂O D NH₄OH + H⁺

и CH₃СОО^- + Н₂О D CH₃COOH + ОН^-.

Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты или основания. Если слабые кислота и основание близки по силе, то гидролиз соли идет практически до конца.

Количественными оценками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза a_г равна доле гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной соли С_г к концентрации растворенной соли С:

a_г = С_г/С.

Величина константы гидролиза K_г зависит от величины константы диссоциации соответствующего электролита и для

1) гидролиза по аниону K_г = K_w/K_а; (11)

2) гидролиза по катиону: K_г =K_w/K_b; (12)

3) гидролиза по катиону и аниону: K_г = K_w/(K_аK_b). (13)

где K_w = 10 ^-14 . а K_{а -} константа диссоциации кислоты и K_b - константа диссоциации основания .

Если гидролиз соли протекает в две ступени, то константа гидролиза по первой ступени рассчитывается по уравнению:

K_г(I) = K_w/K_a(II) или K_г(I) = K_w/K _b(II),

а по второй ступени по уравнению:

K_г(II) = K_w/K_a(I) или K_г(II) = K_w/K_b(I),

где K_w = 10 ^-14 . а K_а(I) и K_а(II), K_b(I) и K_b(II) - константы диссоциации по первой и второй ступеням соответственно кислоты (в случае гидролиза по аниону) или основания (в случае гидролиза по катиону). Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по первой ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по второй ступени, то K_г(II)<<K_г(I). Поэтому при приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований, можно принимать во внимание только гидролиз по первой ступени.

Величины K_г и степени гидролиза a_г связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

K_г = a_г²С/(1–a_г), (14)

а при малых значениях a_г: K_г = a_г²С, (15)

т.е. степень гидролиза тем больше, чем ниже концентрация раствора и больше константа гидролиза. Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому константа гидролиза и, соответственно, степень гидролиза с увеличением температуры возрастают.

Если соль гидролизуется как по катиону, так и по аниону, то

K_г = a_г²/(1–a_г) ² (в уравнении нет значения концентрации)

Как рассчитать Ph раствора?

Пусть имеется 1 ступень гидролиза ZnCl₂

ZnCl₂ + H₂O D Zn(OH)Cl + HCl

В результате реакции генерируются протоны, которые и определяют кислотность среды. Концентрация протонов будет определяться количеством гидролизованного ZnCl_2, которое можно выразить a_гС, тогда

[H⁺]= a_гС.