Диссоциация воды
Вода - не только самый распространенный растворитель, она также является слабым электролитом. По упрощенной схеме ее диссоциацию можно выразить следующим уравнением: Н2О D Н+ + ОН-.
Константа
диссоциации воды Kд,с
=
.
Поскольку степень диссоциации воды
очень мала, то концентрацию недиссоциированных
молекул можно принять равной молярной
концентрации жидкой воды. Поэтому при
Т=const
[H+]×[OH-] = Kд,с[H2O] = const.
Произведение концентраций ионов [H+] и [ОН-] носит название ионного произведения воды и является постоянной величиной при неизменной температуре. При 298К:
[H+]×[ОН-] = K(H2O) = KВ = Kw = 10–14 . (5)
Ионное произведение воды Kw увеличивается с ростом температуры, т.к. диссоциация воды –эндотермический процесс.
Для указания концентрации ионов водорода в растворе используют так называемый водородный показатель:
pH = –lg[H+], (6)
а для обозначения концентрации гидроксид-ионов - гидроксидный показатель:
pOH = –lg[ОН-] . (7)
При температуре 298 К рН + рОН = 14, (8)
Произведение растворимости
Понятие произведения растворимости связано с растворами малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т.е. их можно рассматривать как сильные электролиты. Поэтому все приведенные ниже рассуждения относятся не только к растворам солей, но и к растворам оснований, таких как Al(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2,, Th(OH)4 и др.
При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе:
KmАn(т)
D
KmАn(р)
=
m
+ n
,
или, с учетом полной диссоциации электролита:
KmАn(т)
D
m
+ n
.
В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать концентрационную константу равновесия:
Kс
=
.
Концентрация твердой фазы [KmАn(т)]=const, отсюда:
Kс[KmАn
(т)]
= [
]m[
]n
=
ПР
= const. (9)
При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости (ПР) малорастворимого электролита.
Чем
меньше значение ПР, тем хуже растворяется
соединение. При внесении в раствор
избытка ионов
или
выпадет
дополнительное количество осадка,
изменятся концентрации ионов в растворе
(сдвиг равновесия диссоциации влево по
принципу Ле-Шателье), но величина ПР
останется постоянной при неизменной
температуре.
Условием
образования осадка является превышение
произведения концентраций ионов над
величиной произведения растворимости:
Сm(
)×Сn(
)
>
ПР. Когда в растворе Cm(
)×Cn(
)
<
ПР, то электролит будет растворяться
до тех пор, пока произведение концентраций
ионов не сравняется со значением ПР.
Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита взаимосвязаны. Из стехиометрии реакции
KmАn(т)
D
m
+ n
.
Следует, что молярные концентрации ионов насыщенного раствора связаны с растворимостью соотношениями:
KmАn(т)
D
m
+ n
.
Если коичество моль KmАn(т), растворившихся в 1 л раствора = S, то количество образовавшихся ионов тогда
[
]=mS
и [
]=nS.
Следовательно:
ПР = (mS) m(nS)n (степени из закона действующих масс, см. ур. Для ПР выше). (10)
Если в
растворе появляются одноименные ионы
(добавляем вещество, которое диссоциирует
на
или
),
то происходит смещение равновесия (мы
добавили продукты) и устанавливаются
новые равновесные концентрации ионов,
в то время как ПР остается постоянным.
Пусть в 1 л раствора в котором уже установилось равновесие
KmАn(т)
D
m
+ n
.
Добавили 0,01 моль KY (сильный электролит, который хорошо растворяется в воде). Появляющиеся одноименные ионы смещают равновесие в сторону исх. вещества KmАn(т), т.е. его растворимость уменьшается и равновесные концентрации ионов меняются.
Пусть новое значение растворимости KmАn(т) равно J (моль/л), тогда
ПР = (mJ+0,01) m(nJ)n