1) Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Статистическим весом макросостояния называется величина, численно равная количеству равновесных микросостояний, с помощью которых может быть реализовано рассматриваемое макросостояние.

Если частицы системы могут с равной вероятностью принимать некоторое количество дискретных состояний и число частиц в системе равно (для определенности будем считать ), то соотношение между вероятностью и статистическим весом принимает вид:

В наименее вероятном случае, когда все частицы сосредоточены в одном из дискретных состояний, статистический вес становится равным единице: , а вероятность этого состояния соответственно равна: .

В более общем случае, если в дискретных состояниях находятся соответственно частиц, статистический вес и вероятность вычисляются по формулам:

Здесь: .

Переход к статистическому весу позволяет записать выражение для энтропии в следующем виде:

Эта формула носит название формулы Больцмана. Она позволяет рассчитать статистическую энтропию системы.

В частности, из этой формулы следует, что энтропия термодинамической системы со статистическим весом равным единице, когда все частицы системы находятся в одинаковых состояниях, равна нулю. А в состоянии с максимальным статистическим весом энтропия также принимает максимальное значение.

Для статистической энтропии выполняется требование аддитивности. Если система может быть разделена на две не взаимодействующие подсистемы, статистические веса которых соответственно равны и , то её статистический вес вычисляется как произведение весов подсистем: . При этом энтропия в соответствии с формулой равна:

Следовательно, статистическая энтропия макроскопической системы, состоящей из не взаимодействующих подсистем, равна сумме энтропий этих подсистем.

2) Третье начало термодинамики: теорема Нернста

. (5.11)

При стремлении к нулю абсолютной температуры энтропия термодинамической системы также стремится к нулю.

3) Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системы следующим неравенством:

Совместно с первым началом термодинамики выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов.

Зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры :

Лекция13. Статистическое описание равновесных состояний термодинамических систем: одно -, дву – и трехмерные функции распределения, условия их нормировки. Распределение Больцмана для идеального газа в однородном гравитационном поле: зависимость давления, концентрации и потенциальной энергии молекул от высоты. Распределение Больцмана для частиц, находящихся в поле центробежных сил

В качестве основной функции, применяемой при статистическом методе описания, выступает функция распределения, которая определяет статистические характеристики рассматриваемой системы.

Для введения понятия функции распределения сначала рассмотрим какую-либо макроскопическую систему, состояние которой описывается некоторым параметром , принимающим дискретных значений: , , ,..., . Пусть при проведении над системой измерений были получены следующие результаты: значение наблюдалось при измерениях, значение наблюдалось соответственно при измерениях и т.д. При этом, очевидно, что общее число измерений равняется сумме всех измерений , в которых были получены значения : .

Увеличение числа проведенных экспериментов до бесконечности приводит к стремлению отношения к пределу

Величина называется вероятностью измерения значения .

Вероятность представляет собой величину, которая может принимать значения в интервале . Значение соответствует случаю, когда ни при одном измерении не наблюдается значение и, следовательно, система не может иметь состояние, характеризующееся параметром .

Сумма вероятностей нахождения системы во всех состояниях с параметрами равна единице: это указывает на достаточно очевидный факт, что если набор возможных дискретных значений , , является полным, то при любых измерениях параметра должны наблюдаться значения этого параметра только из указанного набора .

- функцией распределения.

Функция распределения должна удовлетворять условию: , так как вероятность попадания измеренного значения в интервал от до не может быть отрицательной величиной. Вероятность того, что измеренное значение попадет в интервал равна

Соответственно, вероятность попадания измеренного значения в весь интервал возможных значений равна единице: - условие нормировки функции распределения.

Функция распределения позволяет определить среднее значение любой функции :

среднее значение параметра :

Если состояние системы характеризуется двумя параметрами и , то вероятность её нахождения в состоянии со значениями этих параметров в интервалах и соответственно равна, где - двумерная функция распределения. Примером такой функции может служить совместное распределение для координат и скоростей молекул газа.

, для бесконечно малых интервалов и вероятность можно представить в виде

В случае статистической независимости значений параметров и друг от друга двумерная функция распределений равна произведению функций распределения и :

Гидростатическое давление столба жидкости или газа:    , где .

, тогда   => => ;

− барометрическая формула. Барометрическую формулу можно преобразовать, если воспользоваться выражением :

− распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле. Из нее следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул. Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

Для смеси газов с частицами разл. массы Б. р. показывает, что распределение парциальных плотностей частиц для каждого компонента не зависит от др. компонентов. Для газа во вращающемся сосуде U(r)есть поле центробежных сил , где - угловая скорость вращения. На этом эффекте основано разделение изотопов и высокодисперсных систем на центрифуге.

Лекция14. Пространство скоростей молекул идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия. Распределение Максвелла по абсолютным значениям скоростей: наиболее вероятная и средняя скорости молекул. Функция распределения по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул. Экспериментальная проверка распределения Максвелла (опыт Ламмерта). Распределение молекул идеального газа по координатам и скоростям (распределение Максвелла – Больцмана).

Возьмём в воображаемом пространстве, пространство скоростей, прямоугольную декартову систему координат оси, по координатным OX, OY и OZ осям которой будем откладывать проекции v_x, v_y и v_z вектора v скорости молекул.

Число dN молекул, проекции v_x, v_y и v_z на OX, OY и OZ оси вектора v скорости i-ой молекулы которых лежат в интервале значений v_x…v_x + dv_x,v_iy …v_y + dv_y и v_z… v_z + dv_z, т.е. в элементарном прямоугольном dV = dv_xdv_y dv_z объёме скоростей, расположенного по направлению этого вектора v скоростей молекул, имеет следующее значение: dN = Nf(v)dv_xdv_ydv_z = Nf(v)dV, где N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скорости молекул; f(v) - функция плотности вероятности, равная вероятности нахождения модуля v вектора v скоростей молекул в единичном прямоугольном объёме по направлению этого вектора v скоростей молекул; Nf(v) - количество молекул из полного N числа молекул в данной массе газа, находящихся в единичном прямоугольном объёме по направлению вектора v_i скоростей молекул.

Модули v вектора v скоростей молекул, значения которых находятся в пределах от v до v + dv попадают в область, лежащую между сферами v и v+dv радиусов. Объём dV_v элементарного шарового слоя с учетом S площади сферы v радиусом и его dv толщины: dV_v = 4πv²dv Число dN_v молекул, имеющих модули v векторов v скоростей в интервале от v до v + dv, т.е. попадающие в элементарный шаровой слой dV_v объёмом, с учетом f(v) функции плотности вероятности нахождения модуля v вектора v скоростей молекул в единичном прямоугольном объёме по направлению этого вектора v скоростей молекул имеет следующее значение: dN_v = N f(v)dV_v = N f(v)4πv²dv = NF(v)dv, где F(v) - функция плотности вероятности, равная вероятности нахождения модулей v вектора v скоростей молекул в шаровом слое с внутренним радиусом, равным этому модулю v вектора v скоростей молекул, и толщиной, равной единичному интервалу.

Разделив число dN_v молекул, на N полное число молекул в данной массе газа, получим вероятность dP_v нахождения модулей v вектора v скоростей молекул в элементарном шаровом слое dV_v объёмом с внутренним и внешними радиусами соответственно v; v + dv, имеющей следующий вид: dN_v/N = dP_v = f(v)4πv_i²dv = F(v)dv, где dN_v - число молекул, имеющих модули v векторов v скоростей в интервале от v до v + dv, т.е. попадающие в элементарный шаровой слой dV_v объёмом; N - полное число молекул в данной массе газа, в которой измеряются скорости молекул.

1) Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по скоростям основан на предположениях, что газ состоит из большого числа N одинаковых молекул, его температура постоянна, а молекулы совершают тепловое хаотическое движение. При этом на газ не действуют силовые поля.

Функция распределения молекул по скоростям f(v)=dN(v)/Ndv определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv и имеет смысл плотности вероятности.

Для газа, подчиняющегося классической механике, в состоянии статистического равновесия функция распределения f Максвелла по скоростям имеет вид:

f(v) =n(m/2pkT)3/2exp(-mv2/2kT),

Где m — масса молекулы, Т — абсолютная температура системы, k — постоянная Больцмана.

Значение функции распределения f(v) зависит от рода газа (от массы молекул) и от температуры.

наиболее вероятная скорость:

Средняя скорость

Среднеквадратичная скорость: