6.2 Водородная связь

6.2.1 Общие понятия. Химическая связь, образованная положитель­но поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной груп­пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью

Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А-Н и B-R обозначается тре­мя точками

.

водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым разме­ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии HF

.

но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода

6.2.2 Энергия и длина водородной связи Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьше­нием размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду

Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь - от­носительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное зна­чение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей. Так, в полимере (НF)_n

длина связи F-H = 0,092 нм, а связи— 0,14 нм. У воды длина связи О-Н — 0,096 нм, а связи— 0,177 нм.

6.2.3 Влияние водородных связей на свойства веществ При воз­никновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)_n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого мо­лекулы воды образуют по четыре водородные связи

Рисунок 6.2 – Температуры кипения некоторых соединений водорода

Соответственно в жид­ком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образу­ют сложные кристалличе­ские структуры.

Образование межмоле­кулярных водородных свя­зей приводит к существен­ному изменению свойств веществ: повышению вязко­сти, диэлектрической посто­янной, температур кипения и плавления, теплот плавле­ния и парообразования. На­пример, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипе­ния (рисунок 6.2) и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF — слабая кислота, в то время ее аналог НСl — сильная кислота.

6.2.4 Внутримолекулярные водородные связи Водородная связь может также возникнуть между атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп в одной и той же молекуле. Например, в о-нитрофеноле (а) и салициловом альдегиде (б)

а б

возникает водородная связь между водородом групп –О-Н и кислородом других групп.

Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не мо­гут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому веще­ства с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.

6.2.5 Значение водородных связей Так как многие соединения со­держат ковалентные полярные связи Н-О и H-N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристалло­гидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысо­ких значений энергии водородные связи относительно легко разру­шаются и вновь возникают.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спи­ральные полимерные структуры объединяются связями N-H---O.

Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, кото­рые существенно влияют на свойства вещества.