Галогенпроиводные углеводороды

Классификация:

В зависимости от числа и расположения атомов галогенов:

а) моноглогенпроизводные (1 галоген-заместитель)

CH₃Cl – хлористый метил(хлорметан);

б) дигалогенпроизводные (2 галоген-заместителя)

CH₂Cl₂ – дихлорметан

в) тригалогенпроизводные (3 галоген-заместителя)

CHCl₃ – хлороформ

Ит.д.

По строению углеродного скелета:

а) галогеналканы и галогенциклоалканы

б) галогеналкены

в) галогенарены

Способы получения:

- Действие галогенов на алканы и циклоалканы при обучении:

F реагирует энергичнее всех (со взрывом), Br - труднее всех.

I – производные таким способом не получить, т.к. образовавшийся HI является сильным восстановителем и восстанавливает образовавшееся йодопроизводное до алкана.

- Галогенирование алкенов;

- Гидрогалогенирование алкенов

К несимметричным алканам присоединяется в присутствии перикисных соединенй.

- Из спиртов:

а) R – OH + HCl→ ^H+ H₂O + R – Cl

б) R – OH + PCl₅→POCl₃ + R – Cl + HCl

в) R – OH + PCl₃→R – Cl + H₃PO₄

г) R – OH + SOCl₂→R – Cl + SO₂ + HCl

тионил хлорид

Химические свойства:

Наиболее храктерны реакции нуклеофильного замещения:

R→CH₂^δ+→Hal^δ-

Связь С-Hal поляризована. Реакция S_N в общем виде:

С учетом прочности и пояризуемости связи и стабильности уходящего галогена галогеналканы по реакционной способности располагаются в ряд:

Йодопроизводные>Бромопроизводные>Хлоропроизводные>Фторопроизводные

Бимолекулярное нуклеофильное замещение(S_N2):

Гидролиз галгеналканов

Этот механизм характерен для первичных галогеналканов, а также для вторичных с небольшими по объему заместителями.

CH₃I + NaOH→CH₃OH + NaI

Водный р-р.

Механизм реакции:

Нуклеофил атакует положительно заряженный атом С со стороны противоположного отрицательного заряженного атома галогена.

Одновременно с образованием связи С – О связь С – Hal ослабляется.

Анион Hal выталкивается одновременно с образованием связи атома С с гидроксилом.

υ_общ=R∙(OH^-)∙CH₃I

В результате атаки с тыльной стороны происходит обращение конфигурации. Если в реакцию вступает оптически активный алкилгалогенид R-ряда, то образуется S-изомер спирта.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение(S_N1):

Характерно для третичных алкилгалогенидов, в которых объем заместителя затрудняют проход Nu с тыльной стороны, а также вторичные с объемными заместителями.

(CH₃)₃CI+ NaOH→(CH₃)COH + NaI

Водный р-р.

Механизм:

υ_общ=R∙(СH₃)₃CI

Для оптически активных алкилгалогенидов после прохождения S_N1 происходит рацеализация.

Другие реакции S_N:

1. Спирты;

2. R – Cl + R’ONa→R –O – R’ + NaCl – простые эфиры.

Кислород -

содержащие эфиры

4. R – Cl + NaHS→R – SH + NaCl

т

Серосодержащие эфиры

иолы

5. R – Cl + R' – SNa→R – S – R’ + NaCl

Сульфиды

6. R – Cl + R – S – R→

7. R – Cl + KCN→R – C≡N + KCl углеродсодержащие нуклеофилы

нитрилы

8. R – Cl + 2NH₃→R – NH₂ + NH₄Cl

П

Азотсодержащие нуклеофилы

ервичный амин

R – NH₂ + R – Cl→ ^+NH₃ R – NH – R + NH₄Cl

Вторичныйамин

R – Cl + R – NH – R → ^+NH₃ R – N – R + NH₄Cl

|

R Третичный амин

9. R – Cl + NaNO₂→R – NO₂ + NaCl

Нитросоединение

Для галогеналканов также характерны реакции элеминирования.

Бимолекулярное элиминирование E₂:

Характерна для первичных алкилгалогенидов.

υ=K∙(B^-)∙(C₂H₅Cl)

В общем случае элеминирование идет по правилу Зайцева, и отщепление идет от менее гидрированного атома С с образованием более замещенного алкена.

Мономолекулярное элеминирование:

Характерно для третичных.

υ=R∙(СH₃)₃CСl

Реакции S_N и E являются конкурирующими, т.к.:

1. В первичных алкилгалогенидах преобладают реакции замещения, а в третичных – элеминирования.

2. Сильные основания (^-NH₂) способствуют элеминированию. E₂>E₁

3. G

Ди-, три- и полигалогенпроизводные:

С повышением числа галогенов у одного атома С связь С – Hal укорачивается. Поэтому они менее ракционноспособны, чем алкилгалогениды.

Получение дигалогенпроизводных:

а)

б) Из олефинов – вицинальные: алкен + Cl₂

Получение тригалогенпроизводных:

Галоформионная реакция

Галогеналкены:

Если Hal и кратная связь удалены друг от друга, то они реагируют независимо друг от друга.

Винилхлорид: CH₂=CHCl;

Получение: HC≡CH + 1HCl→CH₂=CHCl;

Hal менее подвижен, т.к. Cl (его электроны) наодится в сопряжении с π-связью, в результате связь C – Cl укорачивается.

..

CH₂=CH – Cl p,π – сопряжение

- Cl:, - I, +M.

Аллилхлорид: CH₂=CH – CH₂ – Cl;

Получение: CH₂=CH – CH₃ + Cl₂ → ^S_{R, 500°} CH₂=CH – CH₂Cl + HCl

В этом соединении повышена способность к диссоциации, т.к. образовавшийся карбокатион стабилизируется путем стягивания π-электрона на положительно заряженном атоме Н.

..

CH₂=CH→CH₂→Cl↔CH₂=CH – CH₂⁺

-Cl:, -I.

Галогенарены:

Галогенбензольное ядро провод. Hal в присутствии кислот Льюиса.

Если проводить бромирование при облучении, то идет замещение в боковой цепи.

Замещению в общем случае подвергается α-углеродный атом.

Hal прочно связан с ядром из-за π,р – сопряжения(малоподвижен, малореакционоспособен)

Нуклеофильное замещение происходит в жестких условиях.

В бромистом бензиле Hal подвижен, т.к. нет сопряжения и легко замещается по механизму S_N1.

Галогены, связанные с бензольным кольцом по ориентированному влиянию в реакциях S_E относятся к ориентантам I рода, но, являясь электроно-акцепторными(-I>+M), они дезактивируют ядро, понижают скорость, как ориентанты II рода.

Лекция№9