Взаимное влияние атомов в органических молекулах

Осуществляется через:

1. Индуктивный эффект (I);

2. Мезомерный эффект (M).

Индуктивный эффект

CH₃^δ+’’’ → CH₃^δ+’’ → CH₃^δ+’ → CH₂^δ+ → Cl^δ-

Cl, являясь более ЭО элементом, смещает электронную плотность на себя, приобретая δ-. Это первичная поляризующая индуцирует постепенно затухающие диполи.

δ+> δ+’> δ+’’> δ+’’’

Индуктивный эффект – это перераспределение электронной плотности, вызываемое заместителем, передаваемое по цепи δ-связей и постепенно затухающее через 3-4 связи.

Различают:

- положительный индуктивный эффект(+I), когда заместитель смещает электронную плотность от себя в сторону основной углеродной цепи, приобретая δ+ (алкины).

- отрицательный индуктивный эффект (-I), когда заместитель смещает электронную плотность на себя, приобретая δ- (галогены, OH^-, COOH^-).

Мезомерный эффект

Сопряжение

Если электронная плотность π-связи охватывает только два ядра, то она является двухцентровой, или локализованной. Но в органических молекулах часто возникают многоцентровые МО.

CH₂=CH – CH=CH₂

Если две π-связи разделены одной простой σ-связью, то происходит дополнительное перекрывание π-орбиталей второго и третьего C, которые формально не связаны π-связью.

Таким образом 4p ĕ находятся в поле 4х ядер атомо С, т.е. происходит делокализация.

Сопряжение – образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных p-орбиталей.

В бутадиене-1,3 ПП-сопряжение

В

CH₂=CH – OR

торым видом сопряжения является p-π-сопряжение

В результате образуется трехцентровая молекулярная орбиталь.

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, т.к. при нем происходит освобождение энергии.

Понижающаяся энергия молекулы, благодаря сопряжению, называется энергией сопряжения.

Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по сопряженной системе без затухания во всей цепи сопряжения.

Мезомерный эффект – это смещение электронной плотности, вызываемое заместителем, передаваемое по сопряженным π-связям (заместитель должен быть включен в сопряжение).

Различают положительный мезомерный эффект (+M) от себя (-OH^-, -NH₂) и отрицательный мезомерный эффект (-M) на себя (-СOH, -COOH)

Заместители повышенной электронной плотности в системе называются электроно-донорами, а с пониженной – электроно-акцепторами.

Лекция №2

Пространственное строение органических молекул

Изучается в разделе химии стереохимии.

Изомеры делятся на 2 класса:

• Структурные (различные последовательности связывания атомов)

• Стереоизомеры (различное расположение атомов в пространстве)

Пространственная:

1. Конформационная

2. Конфигурационная: а) Оптическая

б) Геометрическая

Конфигурация молекулы – строго фиксированное расположение атомов в молекуле.

Для sp³-гибридизованного атома C характерна тетраэдрическая конфигурация.

Для изображения конфигурации на плоскости используется «клиновидная» форма записи.

Конформации – различные геометрические формы молекулы, возникающие в результате вращения вокруг σ-связей без их разрыва.

Для изображения конформации на плоскости используются формулы Ньюмена:

Энергетическая диаграмма конформации этана:

Конформационный анализ молекулы бутана:

C₄H₁₀ CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

Длинные цепи предельных углеводородов имеют зигзагообразную конформацию, в которой атомы С относительно друг друга находятся в антибутановой конформации.

Конформеры не выделяют.

Конформации циклических систем

Малые циклы

Цикл - плосский,в нем все атомы H находятся в заслоненном положении, с чем связано торсионное напряжение. У этого цикла, кроме того, имеется угловое(байерское) напряжение, т.к. угол циклопропана, равный 60°, сильно отличается от нормального тетраэдрического(109°28'). Оба вида напряжения приводят к устойчивости цикла.

τ - связи(тау-связи), которые являются промежуточными между σ- и π-связями.

Циклобутан

- Имеются оба вида напряжения;

- Цикл неустойчивый;

-практически плосский.

Обычные циклы

Циклопентан:

Угол в плосской форме близок к нормальному тетраэдрическому, поэтому угловое напряжение практически отсутствует.

Н

180°

ебольшое торсионное напряжение снимается переходом в неплосскую конформацию конверта. Цикл устойчив.

Циклогексан:

120°

Если бы был плосским, то был бы неустойчивым из-за обоих напряжений, но цикл является самым устойчивым, т.к. в пространстве может принимать следующие конформации:

- “ванна” - “кресло” более устойчиво, т.к. в нем отсутствуют заслоненные атомы С и Н.

6 атомов Н расположены аксиально(а), параллельно оси симметрии одной плоскости кольца, остальные 6 располагаются экваториально(е) (под углом в 109°28’).

З

180°

аместители в циклогексановом кольце предпочтительно занимают термодинамически более выгодное экваториальное положение.

При а-расположении возникают 1,3-диаксиальные взаимодейстия, т.е. происходят отталкивания сближенного в пространстве аксиального заместителя и а-атомов Н у каждого третьго по счету С.

Оптическая изомерия

Связана с хиральностью молекул, т.е. с отсутствием плосской симметрии.

Хиральность означает, что 2 предмета находятся по отношению друг друга, как предмет и несовместимое с ним зеракльное изображение.

Хиральность обусловлена наличием ее центра.

Атом С, связанный с четырьмя разными заместителями, называется хиральным(ассиметричным).

Стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним изображение, называются энантиометры.

Они имеют одинаковые физические и химические, но различные по отношению к поляризованному лучу света, свойства. Т.е. обладают оптической активностью.

Энантиомеры бывают:

• Левовращающие

• Правовращющие

Для изображения энантиомеров на плоскости используют проекционные формлы Фишера.

Углеродная цепь располагается вертикально, чтобы наверху оказалась старшая группа, а на гоизонтальной линии располагаются Н и функциональные группы.

Расположенные горизантально заместители направлены к наблюдателю, а вертикально – от набюдателя.

Номенклатура

А) Д, L – номенклатура. К Д стереохимическому ряду относятся такие соединения, у которых функциональная группа находится справа от вертикальной линии, как в Д-глицериновом альдегиде, а к L ряду – слева.

Абсолютную конфигурацию определить сложно (рентг.структурный анализ), поэтому принято определять относительную конфигурацию, сравнивая с конфигурацией эталона, имеющего абсолютную конфигурацию.

За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид (Розанов, 1906 год)

Знак вращения с конфигурацией не связан, а определяется экспериментально.

Б) R,S – номенклатура. Основана на определении аправления последовательного понижения старшинства заместителей. Связана с ассиметричным атомом С.

Старшинство заместителей определяется:

1. Путем подсчета атомных номеров. Чем больше атомный номер, тем старше замеситель.

2. Старшинство определяется по двум, трем или более дальним слоям атомов.

3. Если функциональная группа содержит кратные связи, то атом, соединенный кратной связью, считается за столько атомов, какова кратность связи.

Правила обращения.

Конфигурация не меняется:

- при вращении чертежа на 180°;

- при четном числе перестановок.

Стереоизомеры с двумя центрами хиральности

1 и 2 – энантомеры; 1 и 3(4), 2 и3(4) – σ-диастереомеры.

Диастереомеры – стереоизомеры, котрые не являются энантиомерами. Они различны по функциям и химическим свойствам.

Геомтрическая изомерия

1. π-диастереомерия (цис-, транс- изомерия у алкенов)

2. σ-диастереомерия (у циклоалканов)

Рацематы

Смесь равных количеств энантиомеров

Для их разделения исопльзуют физический, химический и микробиологический способы.

Лекция №3

Кислотность и основность органических соединений

Кислотность по Бренстеду-Лоули

Кислотность – способность отдавать протон (протолитическая теория)

кислота↔H⁺ + анион (основание)

Органические кислоты в водных растворах – слабые электролиты, и мерой их кислотности является положение равновесия в реакции.

AH↔H⁺ + A^-

k_a=

Константа равновесия для этой теории называется константой кислотности.

Чем больше k_a, тем сильнее кислота.

Из-за малых величин используют -lg k_a=p k_a (показатель кислотности)

Чем больше p k_a, тем слабее кислота.

Типы органических кислот:

1. OH - кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты);

2. SH - кислоты (тиолы);

3. NH - кислоты (амиы, амиды, имиды);

4. CH - кислоты (углеводороды)

Сила органических кислот зависит от стабильности аниона, обраующегося в результате отрыва.

Стабильность аниона зависит от:

1. Природы атомов в кислотном центре;

2. От способности делокализовать заряд;

3. От размера или поляризуемости атомов в кислотном центре;

4. От растворителя.

1. Природа атомов.

Стабильность аниона зависит от ЭО атомов в кислотном центре.Чем больше ЭО, тем сильнее кислота.

Т.к. ЭО_O>ЭО_N>ЭО_C, то OH-кислоты>NHкислоты>CHкислоты.

Т.к. ЭО_sp>ЭО_sp2>ЭО_sp3, то алкины>алкены>алканы.

2. Способность делокализовать заряд.

Чем сильнее эта способность, тем сильнее кислота.

Рассмотрим OH-кислоты:

		R – O-
Карбоксилат анион является стабильным, потому что отрицательный заряд за счет ππ-сопряжения делокализован и распределен поровну между двумя атомами O2, и обе углерод-кислотные связи имеют одинаковую длину (мезомерия).	Фенолят анион довольно стабилен за счет делокализации заряда по сопряженной системе π-связи кольца.	Алкоксид анион не стабилен, т.к. в нем заряд набора локализован на гетероатоме за счет положительного индуктивного эффекта со стороны радикала.

Внутри одного класса оргнических соединений кислотность зависит от природы радикала, связанного с кислотным центром.

Электроно-акцепторные заместители повышают кислотность, способствуя делокализации отрицательного заряда.

Электроно-донорные заместители понижают кислотность, препятствуя мезомерии отрицательного заряда

HOH↔H⁺ + OH^-

P^k_H2O=14

C­₂H₅OH↔CH₃→CH₂→O^-+H⁺

C₂H₅: +I (ЭД) CH₃

P^k=18 3CH₃: +I (3ЭД)

(CH₃)₃COH ↔ H⁺ + Н₃С С →О^- p^k=22

CH₃

Br

CBr₃CH₂OH ↔ Br – C – CH₂ – O^- + H⁺

Br

3Br: -I (3ЭА) p^k=12

3. Размер и поляризуемость атома.

Чем больше размер атома, несущего заряд, тем стабильнее атом, тем стабильнее кислота.

Тиолы более стабильны, чем спирты, т.к. тиолят анион более стабилен, чем алоксид анион, т.к.

4. Влияние растворителя

В водных растворах тем стабильнее анион, чем более гидратирован ион.

Чем меньше по размеру ион и чем меньше в нем делокализован заряд, тем он сильнее гидратирован.

Ряд убывания кислотности:

R – COOH > R – – OH > R – SH > R – OH > R – NH2 > R – CH2 – H
Карб. к-ты	фенолы	тиолы	спирты	амины	углеводороды
Pk=4,7	Pk=10	Pk=12	Pk=18	Pk=30	Pk=50
- Активные Ме - Осн.оксиды - Основания - Соли слабых Неорг. к-т	- активные Me - с щелочами		С щелочами

Многоатомные спирты более кислотны, чем одноатомные, и они могут реагировать не только с щелочными металлами, но и с щелочами, и с гидрооксидами тяжелых металлов.

C

<

H₃→CH₂→O^- CH₂ – O^- OH: -I(ЭА)

С₂H₅: +I (ЭД) CH₂ → OH

Основность по Бренстеду-Лоури

Основность – это способность присоединять протон.

Необходимым условием проявления основных свойств яляется либо наличие неподеленных электронов, либо наличие π-связи.

Типы органических оснований:

n-основания(ониевые) :

- оксониевые (все кислород-содержащие соединения)

- сульфониевые (тиолы, сульфиды, -S-)

- аммониевые (амины, амиды,≡N-)

π-основания

Неподеленные соединения, содержащие π-связь

π-основания – непредельные соединения, содержащие π-связь. π-основания очень слабые, и с протоном они образуют лишь π-комплекс.

Сила n-оснований зависит от тех же факторов, что и кислотность, но действуют эти факторы противоположно.

1. Природа атома.

Чем больше ЭО атома в основном центре, тем слабее основание. Т.к. ЭОo>ЭО_N, то аммониевые основания сильнее оксониевых.

2. Локализация заряда

Чем больше локализоваа электронная плотность, тем сильнее основание. Электроно-донорные заместители повышают основность, а электроно-акцепторные - понижают.

1. CH₃ – CH₂ – CH₂ – OH 2) CH₃ – CH – CH₂ – OH 3) CH₃ – CH – CH₂ – OH

CH₃ Cl

–CH₃ : I (ЭД) –Cl: -I (ЭА)

2) > 1) > 3)

основность убывает

Размер и поляризуемость атома.

Чем больше поляризуем атом, тем слабее основание. Сульфониевые основания слабее аксонаевых.

С учетом всех факторов органические соединения по убыванию основности пасполагаются в ряд:

R – NH₂ > R – OH > R – SH > R - - OH → R - COOH

основность убывает

NH₂ + HOH → ROH + HCl →

→(RNH₃)OH → H ⁺

R – O Cl^-

H

RNH₂ + HC→

→[RNH₃]Cl

Кислотность и основность по Льюису

Кислотой называется любое соединение, способное принять электронную пару на вакантную орбиталь с образованием ковалентной связи.

ZnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, BF₃ –кислоты

H⁺ ; Me⁺ⁿ

Основанием является любое соединение, которое обладает несвязывающей слабосвязываемой парой электронов, которая способна отдавать эти электроны кислоте Льюиса.

+ -

CH₃ – CH₂ + Cl → C₂H₅Cl кислота-основание

+ H⁺ → H⁺ основание-кислота

Принципы жестких и мягких кислот и оснований(ЖМКО) по Пирсону

Жесткие кислоты – это частицы с низкой энергией свободной орбитали, у них высокая электроотрицательность и низкая поляризуемость.

Размер атома, несущего заряд маленький, а “:” велик: H⁺,Li⁺, AL³⁺, R-C⁺=O.

Мягкие кислоты – частицы с высокой энергией свободной орбитали с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Размер атома большой, “+” мал или вообще отсутствует: I⁺, Ag+, Br₂,RS⁺.

Жесткие основания: атомы доноров имеют высокую ЭО и малую поляризуемость. O^-, Cl^-, F^-, H₂O, R-O-, R-COO-, R-OH, R-O-R.

Мягкие основания: имеют высокую энергию МО,высокую поляризуемость, низкую ЭО. RS^-, R^-, H^-, C₆H₆, C₂H₄.

Взаимосвязь между орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнеею Следовательно жесткие кислоты будут связываться с жесткими основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями.

Лекция №4