Задача № 2

Железоуглеродистый расплав обдувают кислород содержащей газовой смесью с постоянным расходом кислорода . Провести кинетический анализ процесса обезуглероживания металла; определить константы скорости, энергию активации и лимитирующее звено процесса.

Исходные данные.

Результаты проб металла на содержание углерода (%), отобранных по ходу кислородной продувки на двух плавках, проведенных при температурах и

Таблица 3.1.

Т-ра,	Содержание углерода (%) во времени (мин)
	0	3	6	9	12	15	18	21	24	27	30
1822	0.899	0.75	0.601	0.451	0.313	0.215	0.148	0.1	0.069	0.048	0.032
2022	0.899	0.731	0.562	0.395	0.235	0.135	0.078	0.045	0.026	0.015	-

Теория.

При обдуве железоуглеродистого расплава газообразным кислородом идет процесс окисления углерода, общая балансовая схема которого может быть представлена уравнением

(3.1)

Непосредственное взаимодействие углерода и кислорода происходит, когда оба реагента находятся в растворенном состоянии

(3.2)

Обезуглероживание является гетерогенным процессом и может быть представлено совокупностью ряда последовательных стадий, главными из которых являются следующие:

1. Внешний массоперенос кислорода в газовой фазе – доставка газообразного кислорода в зону реакции.

2. Внутренний массоперенос растворенного в металле углерода.

3. Химико-адсорбционное звено, отражаемое реакцией (3.2). Структура этой стадии представляется достаточно сложной и включает, по крайней мере, три следующие подстадии:

а) адсорбцию и на поверхности «металл-газ».

б) химическое взаимодействие и с образованием .

в) десорбция в газовой фазе.

4. Массоперенос в газовой фазе.

Для реальных условий сталеплавильного процесса концентрации углерода и кислорода в расплаве таковы, что равновесное с ними давление

равно атмосферному давлению либо несколько превышает его:

где: - плотность жидкого металла;

- высота металлической ванны;

- ускорение свободного падения;

- поверхностное натяжение стали;

- радиус пузырьков .

Величины гидростатического и капиллярного давления учитываются при обезуглероживании ванны в режиме пузырькового кипения, когда пузырьки образуются на подине ванны.

Так как давление образующегося превышает внешнее, то массоперенос в газовой фазе происходит достаточно быстро и стадия 4 не лимитирует процесс в целом.

В зависимости от условий процесса лимитировать его может какая-то одна из первых трех стадий. Может наблюдаться смешанный контроль, когда сопротивления отдельных стадий оказываются соизмеримыми и ни одним из них нельзя пренебречь.

При высоких температурах, характерных для металлургических процессов, скорость непосредственного химического взаимодействия реагентов оказывается довольно большой величиной и обычно не лимитирует процесс обезуглероживания в целом. Лимитирующими звеньями в этом случае могут быть процессы массопереноса.

Достаточно хорошо объясняет экспериментальные данные (как лабораторные, так и промышленные) теория критических концентраций, разработанная С. И. Филипповым. Согласно этой теории при концентрациях углерода, превышающих некоторую критическую , скорость обезуглероживания лимитируется доставкой окислителя – в данном случае внешним массопереносом кислорода в газовой фазе. При концентрации углерода ниже критической скорость процесса определяется массопереносом растворенного в металле углерода (внутренним массопереносом).

Таким образом, для кинетическое уравнение имеет вид

(3.3)

где: - удельный расход кислорода, выраженный, например, в ;

- степень усвоения газообразного кислорода металлической ванной ;

- коэффициент, определяемый стехиометрией реакции (3.1). При и , выраженных соответственно в и , .

Если в ходе обезуглероживания и не изменяются, то произведение остается постоянной величиной и уравнение (3.3) приобретает вид кинетического уравнения нулевого порядка относительно концентрации углерода

(3.4)

Интегрирование уравнения (3.4) от начальной концентрации до текущей и по времени от 0 до дает решение

(3.5)

Уравнения (3.4) и (3.5) показывают, что при кинетическая кривая «» имеет вид прямой линии, что отвечает постоянству скорости обезуглероживания. Величину можно определить графически (рис. 3-1), как угловой коэффициент прямолинейного участка кривой . Так как при скорость обезуглероживания определяется массопереносом углерода в ванне металла, то кинетическое уравнение имеет вид

(3.6)

где: и - концентрации углерода соответственно в объеме ванны и у

границы раздела «металл-газ-шлаковая фаза», где происходит реакция;

- константа скорости стадии 2.

При , когда доставка кислорода не лимитирует процесс, поверхность металла насыщается кислородом, и на ней образуются оксиды железа

(3.7)

при например, концентрация кислорода, рассчитанная по реакции (3.3), равна , при наличии .

Если скорость процесса лимитируется массотдачей, это дает основание считать, что на межфазной поверхности, где протекает реакция, успевает установиться локальное равновесие. Тогда поверхностная концентрация углерода в реакционной зоне определенная из условия равновесия реакции (3.2) при и , равна . То есть, при концентрации углерода величиной в уравнении (3.6) можно пренебречь, тогда

(3.8)

Интегрирование дифференциального уравнения (3.8) в пределах от до и от до дает следующее решение

или (3.9)

В уравнении (3.9) выражение в скобках, при неизменных и является постоянной величиной. Это позволяет согласно (3.9) найти и из графика «» (рис. 3-2). Здесь - угловой коэффициент прямолинейного участка кривой - «», отвечающего большим временам и малым ; излом этой прямой наблюдается при и .

Величину можно вычислить также из условия равенства скоростей обезуглероживания, определяемых уравнениями (3.4) и (3.8) в точке

откуда (3.10)

По формуле (3.10) величину можно определить более точно, чем непосредственно из графиков рис. 3-1, 3-2.

Энергию активации процесса можно определить, зная значения константы скорости хотя бы при двух температурах и . Тогда можно записать систему уравнений

(3.11)

решив которую получим

(3.12)

Если вычисленное , это свидетельствует в пользу того, что процесс лимитируется внешним массопереносом в газовой фазе – доставкой кислорода к поверхности металла. Величина отвечает лимитированию процесса внутренним массопереносом в металле. При процесс, скорее всего, протекает в кинетическом (лимитирует стадия 3) либо в смешанном режиме.