Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования фиксирование точки эквивалентности проводится по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом калия в кислой среде.

Малиново-фиолетовая окраска MnO^-₄ исчезает в результате восстановления этого иона до бесцветного Mn²⁺ . Когда же весь восстановитель оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.

В редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы, которые по их действию подразделяют на две группы: специфические и редокс-индикаторы.

Специфические индикаторы вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, в методах, основанных на титровании стандартным раствором йода (йодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора – крахмала, образующего с йодом адсорбционные и комплексные соединения интенсивного синего цвета.

В некоторых случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию кроваво-красной окраски роданида железа в присутствии избытка восстановителя.

Редокс-индикаторы изменяют свою окраску в связи с достижением титруемым раствором определенного значения окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют определенную окраску в пределах определенных значений окислительно-восстановительного потенциала. Интервал перехода редокс-индикаторов (pT) описывается уравнением

В случае индикатора дифениламина, для которого Eº = +0,76B, а z  =  2, интервал перехода лежит в пределах от до .

Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение.

Пример 1. Вычислить потенциал системы при титровании Fe²⁺ раствором перманганата калия при рН=0 в следующих случаях:

1. раствор оттитрован на 1 % ;

2. раствор перетитрован на 110 %.

Решение. В первом случае потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/ Fe²⁺:

Во втором случае потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары: MnO₄^-/Mn²⁺ в кислой среде. Концентрация H⁺ при рН=0 равна 1 моль/л:

Е = Eº + 0,059/5 · lg MnO₄^- [H⁺]⁸/ Mn²⁺ = 1,51 + 0,059/5 · lg[10] ·[1]⁸/100 = 1,39 В.

Пример 2. Вычислить потенциал системы при сливании 10,0 мл 0,1 н раствора Fe²⁺+ и 11,0 мл 0,1 н раствора дихромата калия в кислой среде с концентрацией [H⁺] = 1 моль/л.

Решение. Рассчитаем количество эквивалентов веществ, вступающих в реакцию:

n(Fe²⁺) = 10 0,1= 1 мэкв;

n(Сr₂O₇^2-) = 11 0,1 =1,1 мэкв.

Рассчитаем количество веществ после проведения реакции:

n (Fe²⁺) = 0;

n (Сr₂O₇^2-) =1,1 - 1 =0,1 мэкв.

Так как в растворе присутствует избыток дихромат-иона, потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для полуреакции:

Сr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O,    Eº = 1,33B

Е = Eº + 0,059/6 · lg[ Сr₂O₇^2-] · [H⁺]¹⁴/ [Cr ³⁺] ² = 1,33 +0,059/6 · lg[0,00476] ·[1]⁸/ [0,0476]² = 1,33 В;

Сr₂O₇^2- = (1,1-1,0)/21 = 0,00476;

Cr ³⁺. =1/21=0,0476