3. Примеры люминесцирующих минералов и веществ

Твердые и жидкие вещества, способные люминесцировать под действием различного рода возбуждений, получили название люминофоров. Неорганические люминофоры часто называют фосфорами, а в случае, если они имеют кристаллическую структуру, кристаллофосфорами.

Цвет люминесценции обусловлен чаще всего тем, каким активатором (люминофором), она вызывается, а также зависит (как и в случае окраски самих минералов) от координационного числа люминесцирующих катионов, от длины их связей с соседними ионами и соответственно от силы их кристаллического поля. Например, ион Мn²⁺ может, в зависимости от координационного числа, проявлять то зеленую (при КЧ=4), то красную (при КЧ=6) люминесценцию. На цвет люминесценции других фосфоров, таких как иттрий и лантаноиды, ионы Cr3+ или Mn4+, локальная кристаллическая структура вокруг них не оказывают существенного влияния. У некоторых минералов люминофорами служат не отдельные ионы, а комплексные анионные радикалы (например, у вольфраматов, титанатов, ниобатов, ванадатов). В частности, за люминесценцию шеелита "ответствен" комплексный анион.

Наиболее интенсивно люминесцируют минералы, которые содержат ионы-сенсибилизаторы, поглощающие (запасающие) энергию и передающие ее через кристаллическую решетку к ионам-активаторам (люминофорам), излучающим фотоны. Люминесценция часто является типоморфным признаком, так как один и тот же минерал в разных месторождениях может содержать различные активаторы и светиться по-разному.

Наряду с этим люминесценция нередко имеет большое диагностическое и поисковое значение, способствуя выявлению трудноопределимых промышленно важных минералов. Например, такие минералы, как шеелит CaWO₄ или эвкриптит LiAlSiO₄, по внешнему виду трудноотличимы от кварца, но в УФ-лучах обычно обнаруживают сильную голубую или белую (шеелит), либо карминно-красную (эвкриптит) люминесценцию. Вокруг рудных (в том числе пегматитовых) жил часто возникают широкие ореолы люминесцирующих минералов (апатита, полевых шпатов), помогающих при поисках, в частности, "слепых" тел.

Фосфоресценцией обладают только очень немногие минералы, в их числе сфалерит ZnS, активированный ионами других тяжелых металлов: Bi, Ag, Cu, Pb, Cd и др.; он светится под воздействием гамма - и УФ-облучения. Тот же сфалерит проявляет и триболюминесценцию, а кальцит, флюорит и ряд других минералов — термолюминесценцию. Последняя может быть обусловлена естественным радиоактивным облучением минералов, которые затем отдают накопленную энергию ("высвечивают запасенную светосумму") при нагревании.

Установлено, что под действием катодных и рентгеновских лучей светятся все разновидности алмазов, а ультрафиолетовых - только некоторые. Цвет люминесценции алмазов различен и зависит от способа возбуждения. Так, при возбуждении ультрафиолетовыми лучами одни кристаллы светятся голубым, другие желтым или зеленым цветом. Встречается также свечение красных, оранжевых и белесых тонов. Алмазы, люминесцирующие по-разному в ультрафиолетовых лучах (например, голубым и зеленым светом), могут светиться одинаково (голубым) под действием рентгеновских лучей. Цвет рентгенолюминесценции природных алмазов поразительно однообразен - это, как правило, белесо-голубое свечение. Отмечены лишь отдельные, редкие случаи зеленой и сине-фиолетовой рентгенолюминесценции.

Большой интерес представляет намечающаяся связь фотолюминесценции алмаза с одним из его важнейших в практическом отношении свойств - абразивной способностью. По данным А. А. Гумилевского, абразивная способность алмазов с голубой и желтой люминесценцией (в ультрафиолетовых лучах), а также алмазов, не проявляющих в тех же условиях видимой люминесценции, резко различна. Наиболее твердыми оказываются несветящиеся алмазы, а наименее твердыми - алмазы с голубым свечением. Алмазы с желтым свечением занимают промежуточное положение.

В 1944 г. индийский ученый Раман выдвинул новую теорию кристаллического строения алмазов, объясняющую люминесценцию как следствие неоднородностей и натяжений в кристалле, возникающих в результате взаимного проникания двух или более кристаллических структур при кристаллизации. Несмотря на большое число работ, посвященных этой проблеме, до настоящего времени природа свечения алмазов остается спорной. Но нелюминесцирующие алмазы, прозрачные до 225 нм, являются химически наиболее чистыми, и их кристаллическая решетка имеет минимальное количество дефектов.

Методы люминесцентной спектроскопии позволяют существенно повысить эффективность минералогических исследований. Они помогают по цвету свечения и спектру излучения определять минералы, трудно различимые по внешним признакам, судить об особенностях их структуры, о наличии в них структурных примесей, имеющих типоморфное значение и отражающих специфику условий минералообразования.

Фосфоресценция органических молекул связана с запрещенными переходами между энергетическими уровнями разной мультиплетности. Электронные переходы в молекулах удобно описывать с помощью диаграммы Яблонского. При поглощении энергии молекула переходит из основного синглетного состояния в возбуждённое синглетное. В таком возбуждённом состоянии молекула может пребывать порядка нескольких наносекунд, и сразу же освобождается от лишней энергии, которая либо уходит в тепло, либо испускается в виде света – так называемая быстрая флуоресценция. Но у некоторых молекул запрет между переходами разной мультиплетности частично снимается за счёт наличия в них тяжелых атомов, например, атомы йода позволяют молекулам эритрозина хорошо переходить из возбуждённого синглетного состояния в возбуждённое триплетное. Такой переход называют интеркомбинационной конверсией. Находясь в триплетном состоянии, молекулы уже не могут быстро вернуться в основное состояние, т.к. такой переход запрещён, поэтому свечение, обусловленное такими переходами, достаточно продолжительное – несколько микросекунд и дольше.