§ IX.5. Формальная кинетика элементарных и формально простых реакций в открытых системах

Рассмотрим формальную кинетику элементарных и формально простых реакций в процессах (реакторах) идеального вытеснения и идеального смеше­ния при стационарном (установившемся) процессе.

В реакторе идеального вытеснения (в форме цилиндра) все частицы в эле­ментарном объеме потока движутся с одинаковой скоростью. Поэтому этот элементарный объем можно рассматривать как замкнутую систему и исполь­зовать для скорости реакции (ГХ.57) соответствующие выражения для этих систем*:

™=~- аХ.87)

(-ао at

где е_и с_г — концентрации исходных веществ в любой момент времени; а\ -— стехиометрический коэффициент для вещества А₂.

Порядок реакции и константу скорости реакции определяем по опытным данным, полученным в реакторе идеального вытеснения (см. § IX.4). Рассмот­рим элементарную или формально простую реакцию первого порядка в реак­торе идеального вытеснения

А->В (IX.88)

Скорость реакции выразится как

1 dc.

w=--Ufce,. (ГХ.89)

(-D dt

При интегрировании уравнения (ГХ.89) примем за момент времени начала реакции время вхождения реакционной смеси в аппарат (*=0), а за конец реакции — время выхода реакционной смеси (элементарного объема с реакци­онной смесью, который движется вместе с потоком) из аппарата (рис. IX. 1, а). Этот промежуток времени называется временем пребывания реакционной смеси в аппарате. В случае реактора идеального вытеснения оно оказывается для всех частиц реакционной смеси одинаковым и равно

У_ш

7=-, (ГХ90)

v

где Г_а — объем аппарата; v — объемная скорость движения потока через аппарат (например, кубометров газа в 1 ч).

♦Элементарный объем при перемещении его через реактор считаем постоянным; например, полагаем, что реагенты находятся в избытке инертного газа. При этом условии, если реакция протекает с изменением числа молей, изменением объема можно пренебречь.

Cx* = c_iae

(ГХ.9

где ~Cix — концентрация вещества А при выходе потока с реакционной смесь:-из аппарата идеального вытеснения (рис. IX. 1, б).

Степень превращения вещества А определяем из соотношения

а=1--.

(гх.9:

Это так называемый поверочный расчет аппарата, когда объем аппарат; V_a задан и нужно оценить его производительность (обратная задача).

При проектном расчете, наоборот, степень превращения вещества (выхо; продукта) а считается заданной, а нужно определить объем аппарата К_а, т. е неизвестной величиной является время пребывания реакционной смеси в ал парате (прямая задача). При этом из формулы (ГХ.92) получаем

7=-1п—. (ГХ.93

к I—в

Определив 7, объем аппарата рассчитывают из соотношения (IX.90):

Vi=Tv. ^ QX.94.

В случае формально простой реакции второго порядка, например

А-*В, (ГХ.95

выражения для скорости реакции

dv a

"■s3

Рис. IX. 1. Реакция в аппарате идеального вытес­нения (о) в изменение концентрации исходного вещества в реакционной смеси вдоль длины ап­парата (б)

312

I

Рис. ГХ.2. Реакция в аппарате иде ального смешения (в) и изменение концентрации исходного веществ; в реакционной смеси вдоль длине аппара

=-^-. (IX.98)

1 +ktc_lQ

Определяя в проектном расчете 7 из уравнения (ГХ.98), получаем

7=-!L_. (IX.99)

Юбъем аппарата рассчитывается из соотношения (IX.94),

Рассмотрим теперь реактор идеального смешения (рис. IX.2, а). В этом реакторе реакционная смесь, поступающая в аппарат, энергично перемешива­ется и при установившемся процессе концентрация в любой точке аппарата одинакова и не меняется во времени (рис. 1X2, б). При этом концентрация •л^еньшается скачком при входе реакционной емёёи в аппарат, а смесь, выхо­дящая из аппарата, имеет такой же состав, как и смесь в любом месте аппарата (при установившемся, стационарном процессе).

В этом случае вводят понятие среднего времени пребывания реакционной смеси в аппарате

7=-, _ (ГХ.100)

v

хотя, в действительности, время пребывания различных частиц в аппарате неодинаково. Одни частицы при перемешивании быстро уносятся потоком к выходу из аппарата; другие долгое время перемещаются внутри аппарата.

Как отмечалось ранее (§ VIII.5), в реакторе идеального смешения нельзя пользоваться понятием скорости реакции, как изменения концентрации в единицу времени, поэтому нужно пользоваться балансом по какому-либо веществу (например, по 1-му веществу). При стационарном процессе этот баланс имеет вид

vc₁₀ - vc_lr + *>⁽¹⁾ = 0, (ГХ101)

(1) _ .

где w — скорость образования исходного вещества А! или скорость реакции

по этому веществу (отрицательная величины). Разделив обе части уравнения

на объемную скорость входящего (или выходящего) потока и используя

соотношение (ГХ.100), получаем '

К ------- - c₁₀-Ci_I+7w^(I)=0. ~----------------- (IX. 102)

Из этого уравнения можно вычислить концентрацию исходного вещества А в потоке, выходящем из реактора идеального смешения, если выразить

скорость образования вещества A w⁽¹⁾ через концентрации.

«^=(-1)»=-*^ (ГХ.КГ I

Подставляя это выражение для н>¹"' в уравнение (IX. 102), получаем at I стационарном режиме протекания реакции выражение

Сю—Ci_k—fc7c_lk=0. (ГХГ.-

Отсюда

l+fa

а степень превращения исходного вещества А при выходе реакционной смеа из реактора равна

a=l--=-. (IX. к»:

сю \-Ґkl

Концентрацию продукта В (2-го вещества), выходящего из реактора, ям дем из соотношения

С1ж+С2* = сю+С20* (IX. 107

смысл которого состоит в том, что число молей во время реакция не меняется. Такая сумма (в данном случае с^+с^) называется инвариантом реакции. Из уравнений (IX.107) и (ГХ.105) получаем для концентрации продукта В в выхо­дящей из аппарата реакционной смеси выражение

1+kt

При проектном расчете оцениваем среднее время пребывания реакционной смеси в аппарате из уравнения (IX. 106)

(IX.109;

'к(1^

а объем аппарата — из соотношения (IX. 100).

§ ткм. Зависимость скорости реакции от температуры.

Определение энергии активации

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Для реакций, протека­ющих при обычных температурах (273 — 373 К), увеличение температуры на 10 К вызывает, как правило, увеличение скорости реакция в 3 — 4 раза (правило Вант-Гоффа).

Для большинства реакций зависимость скорости реакции и константы скорости реакции от температуры выражается экспоненциальной зависимо­стью

„ж

k=Ae , (1X

е А— щ^дак-станендаапьаьш множитель; Е — анергия акхивахгдй.. Эта за-1Симость оыла установлена в конце Ж(.в. толпавдсхим ученым Аррениушм 1я элементарных химических реакций. Строгим путем эта зависимость для 1ементарных реакций получается из теории переходного состояния (активи-эванного комплекса) (см. § XI.2). Энергия активации приближенно равна ревышению средней энергии активированного комплекса над средним уров-гм энергий исходных веществ (рис. ГХ.З). Энергия активаций, как правило, не шисит от температуры. До последнего времени энергия активации рассмат-ивалась в теорий Кинетики как. эмпирическая постоянная. Но теперь появж-ась возможность ее приближенной оценки для некоторых простых реакций помощью квантовой химии (см. § IX.8). Энергия активации прямой (Е{) обратной (Е₂) реакций связана с тепловым Эффектом реакции АН соотноше-ием

Ё₁-Е₁=ан. (ГХЛИ)

Если реакция эндотермическая и ан>0, то Е_Х>Е₂ и энергия активации рямой реакции больше обратной. Если реакция экзотермическая, то Ё_г<Ё₂, . е. энергия активации прямой реакции меньше обратной (см. рис. ГХ.З).

Предэкспоненциальный множитель В выражении для константы скорости лементарных реакций может быть вычислен теоретически из молекулярно-ИНетической теории (для бимолекулярных реакций) и из статистической ермодинамики (см. § XI.3). Из этих расчетов следует, что предэкспоненциаль-ый множитель Слегка зависит от температуры, но для большинства кинети-еских расчетов его можно считать приблизительно постоянным, так как кспоненциальный член в уравнении (IX. 1) Зависит от температуры значитель-:о сильнее.

Теоретический вывод уравнения Аррениуса (IX.ПО) сделан только для лементарных реакций. Но опыт показывает, что подавляющее большинство ложных реакций также удовлетворительно подчиняется этому уравнению. )днако нужно иметь в виду, что для сложных реакций энергия активации 1 и предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса часто не меют определенного физического смысла. Существуют реакции, для которых равнение Аррениуса (IX.ПО) не оправдывается.

Рассмотрим способы расчета энергии активации Е и предэкспоненциаль-юго множителя А в уравнении Аррениуса по опытным данным.

1пК

а 6 iff

•не. JX3. Взаимосвязь между энергией активации Рис, IX.4. Определение энергии аК-

рямой и обратной реакции и тепловым эффектом тивации по уравнению Аррениуса

реакции:

! — авдотермите<жая реакция; б — экзотермический реакция

Это 45страница