§ IX.4. Способы определения

порядка реакции

и константы скорости реакции

для элементарных и формально простых реакций

в закрытых системах

Рассмотрим формально простую реакцию и_гго порядка по Ai и и₂ по А»:

fliA, + а₂А₂ -> Продукты

Зависимость скорости этой реакции от концентрации исходных веществ сьшается выражением

1 dci ,стр 206

СЬТР №)*

ещества) при избыточных концентрациях всех других исходных веществ выражается уравнением

^₌^ ₌ (_1_)и, ₌ (_1)ад.;

dt ...... ■■-______■

или

-w⁰⁾ = fc,#i (ГХ.65:

где щ — порядок реакции по первому веществу. Прологарифмируем это выра­жение: ... . ... . .......... .____ -

В связи с тем, что скорость реакции по исходному веществу является от рицательной величиной, значение (— и>^(!)) положительно.

На графике в координатах ln(—w⁽¹⁾) —Inci опытные точки для разны? моментов времени, в случае справедливости уравнений (IX.65) и (IX.66) должны расположиться на прямой линии. Отрезок на оси ординат на это.\ графике дает значение lnfc_b а тангенс угла наклона прямой равен порядю реакции щ по первому веществу. При таком расчете порядок по веществ} может получиться и нецелочисленным. Если точки, найденные по опытны?, данным для кинетической кривой, не располагаются на прямой, то это указы вает на то, что уравнение (IX.66) или (ТХ.65) не соответствует опытны» данным, т. е. что скорость реакции зависит от концентрации рассматрива емого вещества по более сложной зависимости, чем степенной закон.

Известны и другие дифференциальные способы. Их достоинством является дростота расчета. Основной недостаток заключается в большой погрешность

кривой и, следовательно, большая погрешность при оценке скорости реакции. Более точные результаты дают интегральные способы.

Интегральные способы. В этих способах для расчетов, ишадьздат выраже­ния для зависимости концентрации вещества от времени (уравнения кинети­ческих кривых), полученные опытным путем или после интегрирования урав­нений вида

dc , _я , _

— = kc, (ГХ.67)

dt

или

kdt=-~. (IX.68)

Напомним, что при всех рассматриваемых способах расчета мы получаем опытные данные по зависимости концентрации рассматриваемого вещества от времени в условиях избыточных концентраций Всех исходных веществ, кроме исследуемого. В дальнейших выкладках для упрощения вместо k_x в уравнении

(IX.60) будем писать просто к. ,

Рассмотрим^ четьи^ интегральных способа. Первые два способа можно применять только в случае целочисленных значений порядка реакции по данному веществу.

Способ подстановки. Интегрируя уравнение (1X67) в пределах от 0 до t и от Со до с при п = 1, 2, 3, получаем (см. § IX.3)

fa=ln - при л = 1; (ГХ.69) с

прии=2; (IX.70)

сое *т -

| - fa=^ ^ПР^{И п}= ³> ax.7i)

в;...,., .._v ,_i.._i._T.,.,.....:.,...₁.._c.......— . 2cgc* .. . .,-_;v,_v - _:;_ . «йО

где с₀ — начальная концентрация. Подставляя в эти уравнения опытные значе­ния концентрации исследуемого вещества в разные моменты времени протека­ния реакции, вычисляем значения к. Если расчетные к, например, по уравне­нию (IX.70) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по этому Веществу равен двум.

Графический способ. Перепишем уравнения (ГХ.69), (IX.70) и (ГХ.71)в виде

In с = In-с₀— kt при и=1; (ГХ.72)

В" -=-+**прил=2; ах.73)

Bv- - - с со_- --у _

I \=~+Ыпряп=3;, (ГХ.74)

Др-'--- с² с*- , ~ "

Как видно из этих уравнений, график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А имен­но, при п— 1 —в координатах Inc—t; при и=2 —в координатах -— t; при

т " ..... --е- - ■

п =3 — в киардинагсСА---• Баш, клЕршягр, грефш, яжтр&ЯЕный isstar-

ным данным, оказался прямолинейным на графике в координатах 1/с²—/, то это означает, что порядок реакции по рассматриваемому веществу составляет три.

Способ определения времени полупревращения. Подставляя в уравнения

(ГХ.69), (IX.70) и (ГХ.71) с=0,5с₀, получаем

^/,=In 2 при и = 1; (IX.75)

Щ=- при и = 2; (ГХ.76)

^К^: . - со .

fa.,,=~ при и=3. (IX.77)

■Ж -

Проводим несколько опытов при разных начальных концентрациях и опре­деляем время полупревращения исследуемого исходного вещества. Как видно из этих уравнений, при й = 1 время полупревращения не зависит от начальной концентрации исследуемого вещества; при п=2 — обратно пропорционально начальной концентрации; при и=3 — обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Таким образом, по характеру зависимости dj_t от

с₀ можно легко оценить порядок реакции я по веществу. Напомним, что и в этом способе другие исходные вещества, кроме исследуемого, находятся в избыточных концентрациях.

Если порядок реакции нецелочисленный, то лучше в рамках этого способа применить такой прием. Обобщая уравнения (IX.75) — 0Х.77), получим для любого я

const

где const зависит от и*. Прологарифмируем это уравнение при двух значениях с₀ и Uj₂ (при данном га) и вычтем из второго уравнения первое. При этом const сократатся. Посла небольшого преобразования получим выражение

л=—7—г + 0Х.8О

lg<^lgc'₀ " ■ -

из которого определяется л, если знать время полупревращения при двух различных начальных концентрациях вещества (способ Вант-Гоффа).

Способ Эмануэля — Кнорре. Интегрирование уравнения (IX.68) в пределах от 0 до t и от с₀ т с приводит к выражению

иди, вдаося за скобки и обозвачая

получаем

(JX.S1

Напишем это уравнение для двух значений Гиги разделим второе на первое:

—1

t" z"

- = j-. (VLU

Z¹

?,^ы6,^е?^^{м m опьтюй} кинетической кривой такие две точки, чтобы с"=(с0² или, соответственн: z =кУу. Тогда из уравнения (IX.84) получим

/"1

_r-+i. ах.85

♦Значение const может быть определено из уравнения (IX.78) после подстановки в нег: значения и_/а из уравнения (IX. 83) при z=0,5^n_1

const=-~—. (IX.79 к(и—1)

Однако для расчета по уравнению (IX.80) значение const не имеет значения, так как овг сокращается.

одставляя значение z из выражения (IX.82) и учитывая, что с/со=1—а, получаем из (IX.85)

п = 1 +—'——'-. (IX.86)

lg(l-0

Зная I" и at, рассчитываем п. При этом не имеет значения, является ли п целочисленным иди нецелочисленным.