§ IX.4. Способы определения

порядка реакции

и константы скорости реакции

для элементарных и формально простых реакций

в закрытых системах

Рассмотрим формально простую реакцию и_гго порядка по Ai и и₂ по А₂:

fliAj + а₂А₂ -> Продукты (IX.5"

Зависимость скорости этой реакции от концентрации исходных веществ опи­сывается выражением

1 dci ,

_w=-—=ке>с^п₂\

????

Общий (суммарный) порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам:

п=щ+п₂. (IX.59)

Если реакция (IX.57) является элементарной или формально простой, но подчиняется кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок реакции по веществам Aj и А₂ равен стехиометрическим коэффициентам в уравнении, а общий порядок равен их сумме: а=а_хЛ-а₂. Удобно сначала определить порядок реакции по отдельным веществам, а потом общий поря­док реакции по уравнению (ГХ.59). Для того чтобы скорость реакции в уравне­нии (IX.58) зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций.

Способ избыточных концентраций. Проводим реакцию (IX. 57) сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества А₂ по сравнению с веще­ством Ai избыточна. При протекании реакции считаем, что меняется только концентрация вещества А_ь а концентрация вещества А₂ остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравне­ние (IX. 58) примет вид

dc, . __„___

(IX.60)

где

Jfci = e,fa3. (DC.61)

Затем проводим реакцию при избытке концентрации вещества A_s по срав­нению с веществом А₂. Тогда уравнение (IX.58) преобразуется к виду

~=k₂&, 0Х.62) dt

где

fcj^ajfccft. (1X63)

Рассчитывая порядок реакции по данному исходному веществу одним из перечисленных ниже способов, определяем общий порядок реакции по форму­ле (IX.59). По уравнениям (IX.61) и (IX.63) можно вычислить к_х и к₂, а затем константу скорости реакции

(ГХ.64)

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

Дифференциальный способ. При расчетах этим способом используем рас­четные данные для зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение). На опыте, как правило, получают зависимость концентрации компонента от времени (кинетическая кривая). Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования путем проведения касательных в разных точках к кинетической кривой. Тан­генс угла этой касательной равен производной от концентрации по времени, т. е. скорости реакции по данному веществу (скорости образования этого вещества) в данный момент времени.

Способ логарифмирования. Пусть зависимость скорости реакции по 1-му веществу (см. уравнение IX.60) от времени (скорость образования исходного

20*

бщий (суммарный) порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам:

п=щ+п₂. (IX.59)

Если реакция (IX. 57) является элементарной или формально простой, но | подчиняется кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок реакции по веществам А_х и Л₂ равеа стешоштрЕиескжм коэффициентам ъ уравнении, а общий порядок равен их сумме: a=a_x + a₂. Удобно сначала определить порядок реакции по отдельным веществам, а потом общий поря­док реакции по уравнению (1X59). Для того чтобы скорость реакции в уравне­нии (ТХ.58) зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций.

Способ избыточных концентраций. Проводим реакцию (IX. 57) сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества А₂ по сравнению с веще­ством А! избыточна. При протекании реакции считаем, что меняется только концентрация вещества А_ь а концентрация вещества А₂ остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравие-! шж (IX. 58) примет вид

(IX.60)

k_x = a_xkc\\. (IX.61)

Затем проводим реакцию при избытке концентрации вещества Ai по срав-ению с веществом А₂. Тогда уравнение (IX. 58) преобразуется к виду

-—mh&, (IX.62)

at

где

k₂=a₂kcⁿ_i>₀. (IX.63)

Рассчитывая порядок реакции по данному исходному веществу одним из перечисленных ниже способов, определяем общий порядок реакции по форму­ле (IX.59). По уравнениям (1X61) и (1X63) можно вычислить к_х и кг, а затем константу скорости реакции

Ь=А=А. (IX.64)

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

Дифференциальный способ. При расчетах этим способом используем рас­четные данные для зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение). На опыте, как правило, получают зависимость концентрации компонента от времени (кинетическая кривая). Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования путем проведения касательных в разных точках к кинетической кривой. Тан­генс угла этой касательной равен производной от концентрации по времени, т. е. скорости реакции по данному веществу (скорости образования этого вещества) в данный момент времени.

Способ логарифмирования. Пусть зависимость скорости реакции по 1-му веществу (см. уравнение ГХ.60) от времени (скорость образования исходного

я элементарной реакции (IX.43) третьего порядка в случае разг»я] начальных концентраций веществ WA_b А₂ и А₃ уравнение для скорссэй реакции выражается как

dx .

ИЛИ с: /^:.rk:f..:.s'^rfc&t.v ^>:./:; к:л-

dx , ....... , ,

—=>к(с_ио-х)(с₂,о-х)(с₃,₀-х). (ГХЗаа

Интегрирование уравнений (IX.53), (IX.55) и (IX.56) приводит к выражени­ям, которые отличаются от уравнения (IX.48). Кинетические уравнения лж формально простых реакций третьего порядка рассматриваться не будут, таг как они редко встречаются.

Пример IX„1. Получить выражение для кинетических кривых при протекании элементаг-aat практически односторонней реакции второго порядка: А+В-+С в закрытой системе в изотэ-мических условиях. Начальные концентрации исходных веществ не одинаковы. Продукт реагин в начальный момент времени в реакционной смеси отсутствует. Оценить значения концентр&^к всех трех веществ через 2 мин после начала реакции, если начальные концентрации исто— веществ А и В равны соответственно: сю=5 моль/л; с₂о=4 моль/л. Константу скорости реасяв вычислить из условия, что концентрация с₂ вещества В уменьшается в 2 раза через 0,5 мин шсж начала реакции. Через сколько минут реакция практически закончится (с₂=0,01с2о)?

Решение. Уменьшение х моль/л концентрации каждого из исходных веществ, равное ужжт шло концентрации продукта реакции (с₃=х), находим из уравнения (IX.36). Обозначим

taz**(,cw-C2o)kt.

После небольших преобразований получим из уравнения (IX.36) выражение для вычисления г

■ 2-1

(г/сго-1/сю)"

Отсюда

с₃=х; ci = cio-x; с₂=с₂₀-х. Оценив константу скорости к по уравнению (IX.36) на основе приведенных данных, имеем:

Аг=21п 1,2 = 0,364.

Кинетические кривые для всех компонентов реакции представлены на рис. VIII.3, б. Знача! концентраций при t-2 мин равны: с₃=х=3,365 моль/л; с₂=0,635 моль/л;;с\ = 1,635 моль/л. Реакция практически закончится по истечении времени (при х=3,96 моль/л):

<=(1/0,364) In (4 • 1,04/5 • 0,04)=8,34 мин.