§ Vin.5. Открытые системы

Открытой системой называется система, которая обменивается со сред как энергией, так и веществом; т. е. в реактор с одной стороны вводятся изв исходные вещества, а с другой стороны выводятся продукты реакции.

Различают системы (аппараты, реакторы) идеального вытеснения и иде-»* ного смешения. В аппарате идеального вытеснения поток движется через бгя без перемешивания, Если аппарат имеет форму цилиндра, то каждый цилж рический элемент объема движется через аппарат как единое целое j поршень). При этом по мере продвижения этого Элементарного объема аппарат идеального вытеснения в нем протекает соответствующая реахзш и концентрация реагентов меняется. Например, концентрация исходных ществ в реакционной смеси, поступающей в аппарат, по мере продвиже элементарного объема через аппарат уменьшается и при выходе из него с наименьшей (рис. VIII.5, кривая 1). Если во время реакции элемент объем не меняется (например, реакционная смесь находится в избытке ив ного газа или число молей газов во время реакции не меняется), то к пот идеального вытеснения применимо выражение для скорости образования щества г, которое мы получили для закрытой системы при постоянном об (см. уравнение (VHi.ll)].

В аппарате идеального смешения реакционная смесь перемешивается столько хорошо, что во всех местах потока состав ее практически одинзл При этом концентрация исходного вещества у входа в аппарат (А) ре (скачком) уменьшается до постоянного значения, которое при стационара

ioro вещества реакционная смесь вы-из аппарата (В) (см. рис. VIII.5, кри-I. Если процесс в потоке установился гав реакционной смеси в аппарате не ся во времени (процесс стационар-I то разница между количеством реаген-кодящего из аппарата и поступающе-его в единицу времени, будет равна его гву, которое испытывает превраще» это время в результате реакции

VCl Vc, о= K.W

(О

(Vin.25)

Рис. VIII.5. Изменение концентра­ции исходного вещества в реакци­онной смеси в проточном реакторе:

1 ~в аппарате идеального вытеснения; 2~—в аппарате идеального смешения

' — объем реакционной смеси как по* эщей в аппарат, так и выходящей из в единицу времени (считаем эти объ-. дянаковыми); c_{iy г} — концентрация г'-го хгтва в реакционной смеси, выходящей ^йарата; с, ₀ — концентрация i-ro веще-

в реакционной смеси, поступающей в аппарат; V_& — объем аппарата; - скорость реакции по г'-му веществу (скорость его образования). Во всех аппарата скорость w⁽⁰ одинакова, так как в аппарате идеального состав реакционной смеси везде один и тот же из-за сильного ешивэжия. Следует заметить, что в рассматриваемом случае (поток ьного смешения) нельзя использовать выражение для скорости реакции t производной от концентрации по времени и нужно пользоваться общим вением (VIII.3) для скорости реакции. Если i-й компонент представляет [ исходное вещество, то его концентрация на выходе из аппарата йдеаль-а смешения меньше, чем на входе (до аппарата), и разность Vc_{it t}— Ре₍_ ₀

рисательна; величина F_aw^(,) в правой части уравнения (VIII .25) также от-

" льна, так как скорость образования исходного вещества и>⁽⁰ имеет тельное значение.

шва IX

ЗРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА.

ЕМЕНТАРНЫЕ И ФОРМАЛЬНО ПРОСТЫЕ

*Ш ГЕННЫЕ ОДНОСТОРОННИЕ РЕАКЦИИ

К.1. Моделирование химических процессов

предыдущей главе мы рассмотрели общие положения о скорости хими-t реакции в закрытых и открытых системах. Но для теории и практики > знать зависимость скорости реакции от концентрации компонентов ть расчетным путем определять значение концентрации в любой момент ей. Нужно знать также зависимость скорости реакции от температуры, см закономерности необходимы для моделирования химико-технологи-Ьроцессов в промышленном масштабе на основе лабораторных опытов, ггторное исследование химического процесса может рассматриваться как

модель химико-технологического процесса. Создание модели, ее исследованж и-распространение результатов на оригинал называется моделированием.;

Сложность переноса результатов лабораторного исследования на промыт:-! ленный реактор состоит в том, что оптимальные условия процесса, найденньг 1 при малом масштабе опытов^ оказываются уже .неоптимальными при увеличь-1 нии масштаба в сотни и тысячи раз. Это связано главным образом с тем, чт: I при изменении масштаба закономерности шнетики протекания химическ c-i реакции, массопередачи и теплопередачи меняются неодинаково. Поясним эт-э! на примере теплопередачи. При^ увеличении объема аппарата в 1000 раз количе­ство теш!Оты, выделяемой при протекании химической реакции (если реакпЕ! экзотермическая и температура и другие условия такие же), увеличится пропо> шрнально поверхности аппарата, т. е. в (1000)^2/3 = 100 раз, так как изменении поверхности пропорционально изменению объема в степени две трети (прав одинаковой форме лабораторного аппарата и промышленного реактора). С..: довательно, внутренняя энергия системы будет увеличиваться, а температуры возрастет и не будет равна той оптимальной температуре, которая была найдезь в лабораторных опытах. Можно, конечно, на аппарате промышленного (h.ti полупромышленного) размера провести Дополнительные опыты и получи"; новые условия — например, другую концентрацию реагентов в растворе ила другую скорость протекания раствора через реактор, чтобы уменьшилось ко.тл честно выделяемой при протекании реакции теплоты. Но это связано с больше! затратой времени и средств и поэтому экономически невыгодно.

Математическое моделирование Помогает выйти из создавшегося полега­ния. Математическое моделирование — это создание математической моде.ть ее исследование и распространение результатов на оригинал. Математически описание объекта называют математической моделью. Математическая м:-дель — это обычно система уравнений, а также неравенства, алгоритмы, иногда графики и таблицы и другие математические структуры, описывающие объект

В рассматриваемом случае создание математической модели и математи­ческое моделирование состоит в том, чта устанавливают в лабораторный условиях в математической форме физико-химические (в основном кинетиче:-] кие) закономерности протекания химического процесса в зависимости ~ различных факторов, а также закономерности массопереноса и теплопереноса. А затем решением данной системы уравнений (обычно на ЭВМ) находсп новые условия, в которых должен проводиться химикб-техноЛогический про! цесс в промышленном реакторе. Вот почему важно знать зависимость скор:-ста реакции от различных факторов: концентрации реагентов и температура Эти закономерности устанавливаются в разделе химической кинетики—] формальной кинетики. Вначале, мы рассмотрим более простые закономет-ности для элементарных и формально простых гомогенных одностороньть. реакций. - --^--^с

g DL2. Зависимость сшрасти реакции■■ _г:,_;;: - ... от концентрации реагентов. - Закон действующих масс -.-_■ .,■ - - -.--

Рассмотрим вначале элементарную бимолекулярную реакцию в системе:

А+В -»Продукты - (DCJjl

. При протекании отдельного акта элементарной стадии должен быть пре­одолен один (и только один) энергетический барьер (одно, переходное состой] . ние или один активированный комплекс, см. § VHI.2),

евидно, все молекулы А и В, участвующие в реакции (IX, 1), суммарная вргия которых превышает на величину Е и более их суммарную среднюю гргию в исходном состоянии, преодолевают при сближении (столкновении) гот энергетический барьер и прореагируют с образованием продуктов реак-ш (см. рис. VIII.2). Доля таких прореагировавших молекул будет пропорци-(альна вероятности их столкновения. А эта вероятность, как вероятность южного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что слекуды А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного про^ гранства (например, реакционного сосуда). С другой стороны, вероятность вождения частицы А (и соответственно В) в данной точке пространства гдет пропорциональна числу частиц в единице объема, т. е. концентраций. Вероятность одновременного присутствия частиц А й В в одной й Той же ачке (элементарном объеме) пространства пропорциональна произведению ароятности пребывания в этом объеме каждой Из них, а последняя (вёроят-кть) пропорциональна их концентрации.

Из этих соображений следует^ что скорость w элементарной бимолекляр-эй реакции пропорциональна произведению концентраций е_А и с_в этих ■тентов:

_W=_L _W^(A)=_L _ww₌^_acb> ах.2)

HL-: ■■■■ (-1). (-1) . ^v i.

г к — коэффициент пропорциональности, называемый константой скоро-

ки реакции; w^(A) и w^w — скорости образования исходных веществ, которые фицательны; (—1) — стехиометрические коэффициенты исходных веществ вс $ VIH.4), Зависимость скорости реакции от температуры определяется (в иовном) зависимостью от нее константы скорости реакции.

Если элементарная бимолекулярная реакция гфотекает между двумя оди-новыми молекулами А

2А -* Продукты ^ v г т (1Х,3)

о вместо уравнения (IX.2) получим

w=6c_aca=fee²a- (DC.4)

Из уравнений (IX.2) и (ЕХ4) видно, что скорость бимолекулярных элемен­тарных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов в сте­гни, равной абсолютному значению их стехиометрических коэффициентов уравнении реакции (закон действующих масс)*.

Обобщая эти рассуждения для любой элементарной реакции

fi^Ai+а₂А₂+fljAs -* Продукты 0X5)

южно, очевидно, написать

^-&%с%с%-. Продукты аХ.6)

ie w — скорость элементарной реакции; k — константа скорости реакции; а_и ь а_ъ — стехиометрические коэффициенты (положительные значения)**,

"Эта закономерность была установлена в виде эмпирического обобщения норвежскими левыми Гульдбергом и Вааге (1864 — 1867). Позже выяснилось, что этот закон строго и эеоретически обоснованно справедлив только для элементарных реакций или для элементарных гьдий сложных реакций. ^'Г'Г,--- -Г-!'"

**В дальнейшем -символами а,- будем обозначать абсолютное (положительное) значение гехиометрических коэффициентов, исходных веществ в отличие От обозначения v_h которое для вэюдных веществ имеет отрицательное значение.

Показатели степени Яь йг, вз в уравнении (IX.6) называют порядк-реакции по веществам Ai, А₂, А₃ соответственно. Сумма

(1X1

называется общим или суммарным порядком реакции. Следовательно, поряля! реакции равен сумме показателей степеней для зависимости скорости реакоя от концентрации исходных веществ. Для элементарной реакции он равеа сумме (положительных значений) стехиометрических коэффициентов исход­ных веществ в уравнении реакции (стадии.) Как отмечалось ранее, вероятность одновременной встречи четырех частиц практически равна нулю. Поэто.м} сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении элементарной реакцгг и соответственно общий порядок элементарной реакции (стадии) не бывает больше трех:

Зависимость скорости реакции от концентрации называется кшзетическиш уравнением. Для элементарной реакции может быть только шесть типа кинетических уравнений в соответствии с числом видов химических уравнение

Напомним, что почти все соотношения, полученные ранее (кроме § VHL.5j рассматривались нами для частного случая элементарной гомогенной одв> сторонней реакции в закрытой системе, протекающей при постоянных объем и температуре.

Как указывалось ранее, на практике известно очень мало строго доказан­ных элементарных реакций, т. е. реакций, протекающих в виде одной элемен­тарной стадии. Тем не менее закон действующих масс до сих пор coxpaEiE-свое важное значение и часто его называют постулатом химической кинетза для элементарных реакций. Дело в том, что если известен механизм сложно! реакции (хотя бы наиболее вероятный), т. е. протекание сложной реакции л элементарным стадиям, то к каждой элементарной стадии применим закя действующих масс. Кроме того, закон действующих масс применим тапш к некоторым сложным реакциям. Например, реакция между водородом и ж& дом в газовой фазе, как говорилось ранее, не является элементарной реакпЕэь а состоит из трех стадий. Несмотря на это, она строго подчиняется зажав действующих масс для реакций второго порядка.

Для моделирования химико-технологических процессов полезно в веся понятие формально простых реакций. В узком смысле это сложные реахаа с очень неустойчивыми промежуточными веществами, поэтому такую пост довательность элементарных стадий можно формально рассматривать ш одну стадию. Для таких сложных реакций в определенном интервале измяв

(IX ■

А -* Продукты, w*=ke_A;

Aj+A₂ -» Продукты, w=fcc_Aic_Ai;

2A -> Продукты, w=kc\; Ai + A₂+A₃ -»Продукты, w == ^ca,Ca,Ca₃; 2Aj + A₂ -* Продукты, w=kc²_Aic_Ai; ЗА -> Продукты, w=kc\

Напомним, что почти все соотношения, полученные ранее (кроме § VHL.5j рассматривались нами для частного случая элементарной гомогенной одв> сторонней реакции в закрытой системе, протекающей при постоянных объем и температуре.

Как указывалось ранее, на практике известно очень мало строго доказан­ных элементарных реакций, т. е. реакций, протекающих в виде одной элемен­тарной стадии. Тем не менее закон действующих масс до сих пор coxpaEiE-свое важное значение и часто его называют постулатом химической кинетза для элементарных реакций. Дело в том, что если известен механизм сложно! реакции (хотя бы наиболее вероятный), т. е. протекание сложной реакции л элементарным стадиям, то к каждой элементарной стадии применим закя действующих масс. Кроме того, закон действующих масс применим тапш к некоторым сложным реакциям. Например, реакция между водородом и ж& дом в газовой фазе, как говорилось ранее, не является элементарной реакпЕэь а состоит из трех стадий. Несмотря на это, она строго подчиняется зажав действующих масс для реакций второго порядка.

Для моделирования химико-технологических процессов полезно в веся понятие формально простых реакций. В узком смысле это сложные реахаа с очень неустойчивыми промежуточными веществами, поэтому такую пост довательность элементарных стадий можно формально рассматривать ш одну стадию. Для таких сложных реакций в определенном интервале измяв

висимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, но голько с показателями степени, отличными от стехиометрических. В широком эшсле к формально простым реакциям относят любые сложные реакции, для иоторых кинетическое уравнение в требуемом интервале изменения концент­раций может быть получено на опыте приближенно в виде степенной зависи-Ьсти

где И|, и₂, и₃ — порядок реакции по веществам А;, А₂ и А₃. Общий порядок реакции п=щ +п₂+щ. При этом значения щ, п₂ и щ могут быть не равны сгехиометрическим коэффициентам, не обязательно имеют целочисленное зна­вшие и могут иметь значения больше четырех.

Формально простые кинетические уравнения типа (IX. 10) обычно пред-павляют собой интерполяционные формулы сложных химических реакций. Одной из причин получения дробных порядков может быть этот факт, во реакция идет по нескольким путям при получении одного и того ве продукта. Так, например, для бензидиновой перегруппировки о-гидра-ютолуола (исходное вещество А) в кислой среде, которая катализируется юном водорода, в определенном интервале изменения концентрации ве­щества А, получается выражение

ах.п)

Изучение механизма этой реакции показало, что о-гидразотолуол перегруп­пировывается в кислой среде одновременно по двум путям с участием одного в двух ионов водорода (моно- и дипротонированные частицы) и выражение зля суммарной скорости реакции имеет вид

W = felC_ACH+-ffe₂CACH⁺- (IX. 12)

Поэтому порядок 1,6 в уравнении (IX. 11) является усредненным значением, ггражающим вклад каждого из двух путей в общее выражение для скорости реакции.

В металлокомплексном гомогенном катализе скорость реакции в опреде-яганых условиях и в ограниченном интервале изменения концентрации с_А ис-водного вещества может быть на основе опытных данных приближенно ■редставлена выражением

w=kcX;Q<n<l. (DU3)

изучение механизма этой реакции в тех же условиях позволяет получить рыражение

w = —, (IX.14)

кэе к₂ и К — константы. Как видно, уравнение (IX. 13) может рассматриваться вак интерполяционное выражение для уравнения (IX. 14) в определенном ин-вервале изменения концентрации исходного вещества. Выражение типа (IX. 10) шля формально простых реакций имеет значение, когда целью исследования 1вляется установление формального уравнения для скорости реакции в виде степенной функции. Для выражений скорости сложных реакций вида (IX. 14) «порядок реакции» и «порядок реакции по веществу» употреблять нецелесооб-вазно.

К.З, Формальная кинетика элементарных и формально простых гомогенных односторонних реакций в закрытых системах

Получим выражения для зависимости концентрации исходного ваш от времени для элементарных и формально простых реакций первого, вт и третьего порядка: гомогенных, односторонних, в закрытых система, постоянстве объема и температуры.

: Для элементарной реакции (или стадии) первого порядка

А-» Продукты

или для частного случая формально простой реакции первого поряд веществу А_ь например

aiAi + йгА_г ~* Продукты Q

(по веществу А₂ порядок реакции равен нулю, например, при избытк выражение для скорости реакции имеет вид

; w=kc. (.

Как отмечалось выше, для формально простой реакции стехиометрии коэффициент а_х у вещества А_х может не совпадать с порядком (и=1) ре по Этому веществу.

Скорость элементарной реакции (IX. 15) связана со скоростью образо исходного вещества А соотношением (см. § VIII.4)

1 dCA ,

ci::; ^W~(-D d*'

где (— 1) — стехиометрический коэффициент исходного вещества А в у\ кии (IX.15). Подставляя это выражение в уравнение-(1ХЛ7) и опуска простоты индекс А (или А])* получаем

-^kc. . (

Скорость формально простой реакции (IX. 16) запишется как

(-«.) dt

Подстановка этого выражения в уравнение (IX. 18) дает

dc

--=к'с-, Jd = a_xk.

dt

Разделив переменные в уравнении (IX. 19), получим

dc

kdt=—

Интегрирование левой части этого уравнения в пределах от 0 до t и пра­вя— в пределах от с₀ до с позволяет рассчитать константу скорости рмической реакции и концентрацию реагирующего вещества в любой момент ени:

, 1 . с₀ к=-1п —: t

С = Сф

с -kt

ax.2i)

с₀ — начальная концентрация исходного вещества А, отвечающая момен-времени, равному нулю; с — концентрация этого вещества к моменту ени t. Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность :)^-1, например, с^-1, мин^-1, ч^-1. Величина, обратная константе скорости /ни первого порядка, имеет размерность времени и называется средней лолжительностью жизни отдельной частицы.

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с констан-яй скорости часто пользуются временем полупревращения или полураспада U_ti, зым промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого ^Ивчества вещества. Из уравнения (IX.21) при с ==0,5с_о получаем для времени ■дупревращения ь_/а реакции первого порядка выражение (In 2 =* 0,693)./-.

0,693

(IX.22)

Как видно, время полупревращения для реакций первого порядка не зави-от количества или концентрации исходного вещества и обратно пропорцио-но константе скорости реакции. Доля распавшегося вещества (степень превращения) а согласно 0ХЛ) риределяется по уравнению

—ln(l— a)=kt,

(1X23)

: (1—а)=с(с₀ — доля вещества, которая к моменту времени t еще не успела реагировать; а=(с₀—с)/с₀ — доля распавшегося вещества к моменту вре-t или степень превращения вещества. Для реакции первого порядка доля ставшегося или распавшегося вещества к моменту времени t не зависит от Ьвиального количества вещества.

При кинетическом изучении реакции первого порядка вместо концентраций жно использовать любые другие величины, которые меняются пропорцио-ввльно концентрации, так как в уравнение (IX.2I) входит отношение концент-Нций. Если в это уравнение подставить вместо концентрации пропорциональ-ро ей величину, то коэффициент пропорциональности сократится и величина Щл логарифмом не изменится. Например, концентрации можно заменить через количество исходного вещества в системе;: : " /

^=-1п —-, t а-х

a=c₀V — начальное количество вещества; a—x=cV — количество вещеот-которое осталось во всем объеме V системы к моменту времени t; - количество прореагировавшего вещества.

Для формально простой реакции первого порядка (IX. 16) в выражена (ГХ.21) — (IX.23) войдет константа скорости к' = а_хк.

Для элементарной реакции (или стадии) второго порядка, когда в элелд тарном акте реагируют две одинаковые частицы

2А-» Продукты • (1X14

или для формально простой реакции второго порядка по веществу \ например

а_х Ai + а₂А₂ -> Продукты (DC3

предположим, что по веществу А₂ порядок равен нулю. Пишем для упрошена c_Aj = c. Для элементарной реакции (IX.24)

w=k'c^z. . (ГХД

В этом случае скорость реакции связана со скоростью образования исхэ ного вещества А соотношением (см. гл. VIII)

1 dc

^W_<-2) dt'

Подстановка этого соотношения в уравнение (IX.26) дает

~-=fcc²; *=2Jfc\ (ГХГ

Для формально простой реакции второго порядка (IX.25) находим

1 dc_Al

W =--i,

(-e_t) dt

и соответственно

~=kc\ (ЕО

at

где k=a_xK. Это уравнение совпадает по форме с (IX.27). В результате интов рирования уравнения (IX.27) получаем

» CqC

Размерность константы скорости второго порядка равна (конценташ ция)^-1 (время)""¹; например, л/(моль ■ с). Отсюда следует, что значение е станты скорости зависит от размерности, в которой выражено не таз время, но и концентрация. Поэтому в реакциях второго порядка (и в нельзя при расчетах заменять концентрацию на пропорциональные ей ы чины. Кроме того, нужно иметь в виду, что найденные значения k в два г больше значения kf, входящего в кинетическое уравнение (IX.26) даш элементарной реакции, и в а, раз больше константы скорости рассмаг ваемой формально простой реакции в уравнении (IX.28).

Подставляя в (IX.29) е = с₀—с = 0,5с₀, найдем время полупревращения

*«/..= —. (IX Л

кс₀

В реакциях второго порядка время полупревращения и_/г обратно пропор-з энально начальной концентрации исходного вещества.

Уравнения (IX.29) и (IX.30) мы получим также и в том случае, есвш ■пируют между собой разные частицы согласно уравнению реакции (1X31) Кае. ниже), но концентрации обоих веществ одинаковы (с_х =с₂=с).

Если в элементарной реакции второго порядка реагируют две различные

_

Ai+A₂-> Продукты (ГХ.31)

ившчем концентрации веществ А, и А₂ разные, то выражение для скорости реакции можно представить в виде

w=kcic₂, (ГХ.32)

рае скорость элементарной реакции (IX.31) связана со скоростью образованна Вшществ А! и А₂ соотношением (см. § VIII.4)

1 dt] 1 dc₂

Подставляя это соотношение в уравнение (IX.32), получаем

dci dc₂ ~

Учитывая, что Ci ==с_ш—* и с₂=с₂₀—х, уравнение (IX.33) примет вид

^■=k(c_l0-x)(c_7O-x), (IX.34)

at

[жэе сю и с₂₀ — начальные концентрации веществ А! и А₂; х — уменьшение аюнцентрации веществ Ai или А₂ к моменту времени /. Преобразуем уравнение (IX. 34) к виду

, , ах

kdt=-

(сю-хХсм-х)

kdt=-^-(—---L_). (IX.35)

ClO~C₂0 CM-*/

В результате интегрирования последнего уравнения по t от 0 до t и по х от '. до х получим после небольших преобразований

, 1 . С₂о(С|П — х)

k=-in (ix.36)

'(cio-c₂₀) с₁₀(с₂₀-л)

Подстановкой х=с_ша в уравнение (IX.36) выразим к через степень превра-[авгния ос. Обозначив f}=c₂₀/c_w, получим

Для формально простой реакции первого порядка по обоим исходным веществам

а_хА_х +а₂А₂—»Продукты (1Х.З«

получаем выражение для скорости реакции

1 de\ 1 dc₂

М& Ш:_ ^ . (-в,) dt (-а₂) df" _ _ _

Отсюда

—^-=к_хс_хс_г; к_х = а_хк; dc₂ -

--=fc₂cic₂; к₂=а₂к.

dt

в₂

Подстановка в первое уравнение (IX.39) ci = Ci₀ — х_х и с₂ = С2о--*i дает

..... . ^в1

Y=^ki(^cio-x_x)^c₂u-jX_x^j, (IX.4X1

где X] — уменьшение концентрации вещества А_ь а коэффициент а₂/а_х получа­ется потому, что а_х моль вещества А_х согласно уравнению реакции 0X.3! реагирует с а₂ молей вещества А₂. Интегрирование: этого уравнения приводе-к выражению, которое отличается от уравнения (IX. 37) значениями некоторых коэффициентов:

к_х =—--— In-. (IX.4.

а₂

Для элементарной реакции третьего порядка

ЗА .-* Продукты -^:;;:::(1Х.41

или

Аг+Аг+Аз-* Продукты (IX.4;

при одинаковых начальных концентрациях исходных веществ А_ь А₂ и А₃ полу­чим, учитывая, что с_х ~с₂—с_ъ — с в любой момент времени (так как вещества А], А₂ и А₃ реагируют с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами

w=k'c³. я:::: (IX.44

Д^%.<^о^<^^ соотношение

1 dc ^W~(^3)d«'

Отсюда

-- = fcc³; к=Ък'. . ЯХЛ

;f ■ dt - 'Г:'------ -_;~ч---- -> . ^

304

оответственно для реакции 0Х.43) имеем

1 dq 1 dc2 1 <1сз 1 dc

~d7~"(-4) d7~(-l) dt ~(-l) dt'

Отсюда ;....... ________r.

dt

Разделив переменные в уравнении (IX.45) или (IX.46), получаем выражен

В результате интегрирования этого дифференциального уравнения в пре; пах от 0 до t и от с₀ до с находим

1 с²-с²

ь=- —4-. w

t цс² - . ..

Подставляя в (IX.48) с=с₀—с=0,5с₀, получаем выражение для време полупревращения

W .'.1 '..'ГГ .........^ax'

В реакциях третьего порядка типа (IX.42) —- (IX.43) время полупревран ния обратно пропорционально квадрату начальной концентрации исходи веществ (при условии, что начальные концентрации исходных веществ рав) между собой). Как видно, константа скорости третьего порядка имеет разм< ность (время)^-1' (концентрация)^-2, например, л²¹ моль^{- 2} • с^-1. Заметим, что для элементарной реакции третьего порядка вида

Ai+2А₂ -» Продукты (IX.:

или

2А; +А₂ -* Продукты • (IX.:

при одинаковых начальных концентрациях Ai и А₂ (сш=с₂₀ = с₀) скорое реакции (IX. 50) равна

1 dc\ ,

--W-ss-—— —=keici- (IX.:

(-D dt

-=£(с₀-х)(с₀-2х)². ■ - _: (IX..

dt . - -" "

Соответственно для реакции (IX.51)

и>=—— — ^fofo, " " " - " " 'АХ.: (-2) dt

или

dt Д 2

где х — изменение концентрации вещества А_{.

20-5861

^ix=2k(c₀-x)² (со--\

элементарной реакции (IX.43) третьего порядка в случае разных начальных концентраций веществ WA_b А₂ и А₃ уравнение для скорости реакции выражается как

Ах

W=-= fcCiC₂C₃,

- dt

или о ; ..,.i.:/..:.i\rk,;-v ■:■ /-'.у,ьш, .:-../ *о:..; г:/_: .,

dx . ... , . .

—=fc(ci,₀-x)(c₂, о-*)(сз,о-^). (IX.56

- .... at.

Интегрирование уравнений (IX. 53), (IX. 55) и (IX.56) приводит к выражени­ям, которые отличаются от уравнения (IX.48). Кинетические уравнения дше формально простых реакций третьего порядка рассматриваться не будут, таг как они редко встречаются.

Пример IX. 1. Получить выражение для кинетических кривых при протекании элементарнее практически односторонней реакции второго порядка: А+В-+С в закрытой системе в изотер­мических условиях. Начальные концентрации исходных веществ не одинаковы. Продукт реакциг в начальный момент времени в реакционной смеси отсутствует. Оценить значения концентрации всех трех веществ через 2 мин после начала реакции, если начальные концентрации исходных веществ А и В равны соответственно: сю=5 моль/л; е₂о=4 моль/л. Константу скорости реакцнж вычислить из условия, что концентрация с₂ вещества В уменьшается в 2 раза через 0,5 мин поел начала реакции. Через сколько минут реакция практически закончится (с₂=0,01с₂о)?

Решение. Уменьшение х моль/л концентрации каждого из исходных веществ, равное увеличе­нию концентрации продукта реакции (сз=х), находим из уравнения (IX.36). Обозначим

lnz=(c₁o-c₂o)fc<.

После небольших преобразований получим из уравнения (ГХ.Зб) выражение для вычисления х:

2-1

(а

(г/сш-1/сю) Отсюда

еэ=*; ci = cj₀—х; с₂=с₂₀—х. (с

Оценив константу скорости к по уравнению (IX. 36) на основе приведенных данных, имеем:

fc=21n 1,2=0,364.

Кинетические кривые для всех компонентов реакции представлены на рис. VIII.3, б. Значена! концентраций при t=2 мин равны: с₃=х=3,365 моль/л; с₂=0,635 моль/л; ci = 1,635 моль/л. Реакция практически закончится по истечении времени (при х=3,9б моль/л):

«=(1/0,364) In (4 • 1,04/5 • 0,04)=8,34 мин.