1Ри температуре, близкой к критической, происходит расслоение газов (так называемое тическбе состояние). Однако этот случай редко встречается на практике, и мы его не риваем.

28

для любых реагентов, т. е. как для продуктов, так и для исходных вещесть] При такой терминологии скорость образования исходных веществ будга очевидно, отрицательной величиной*. Наряду с термином «скорость обры­вания данного вещества» используется также термин «скорость реакции а| данному веществу». В дальнейшем изложении мы будем пользоваться преи>г— щественно первым термином, так как он физически более понятен.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции, проте­кающие в закрытых или в открытых системах. Замкнутая система не об­менивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой она может обмениваться. Замкнутой системе в химической технологии соот­ветствует прерывный процесс, например в чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не тольк: энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соот­ветствует непрерывный процесс, процесс в потоке. Открытой системой являет­ся также любой живой организм, так как в нем происходит непрерывна! обмен веществом и энергией с окружающей средой.

Рассмотрим вначале скорость образования и-го вещества в замкнутее гомогенной системе (R= V)

w⁽⁰=~^. (УШ.Щ

Если объем системы во время реакции не меняется, то его можно внесл под знак дифференциала и при этом Ci=mJV. Тогда вместо (VIII. 10) получи

dCj

w⁽⁰=--, (VIII

dt

где с, — концентрация рассматриваемого г-го вещества в данный момет времени. Следует подчеркнуть, что выражение (VIII.11) для скорости об­разования вещества в виде производной от концентрации по времени справе;-ливо только в частном случае гомогенных реакций в замкнутой системе где постоянном объеме (как в изотермических, так и в неизотермических услов*-ях). В дальнейшем мы будем рассматривать гомогенные реакции в закрытьл системах, как правило, только при постоянном объеме и в изотермически условиях, не оговаривая это каждый раз. Неизотермическая кинетика будя рассмотрена в § ГХ.7.

При рассмотрении кинетики химических реакций в закрытой системе обыч­но изучают на опыте зависимость концентрации какого-либо компонента (;'-:х вещества) от времени и изображают эту зависимость в виде графика с, — ... который называют кинетической кривой.

Если химическая реакция может быть выражена одним уравнением (неемм тря на то, что она является сложной), то скорости образования исходен веществ и продуктов связаны между собой однозначно простыми стехиом^ вескими соотношениями. Например, скорость образования HI в реакх

ричес (VIII

1) будет, очевидно, в два раза больше, чем скорость расходовав

*В некоторых учебных пособиях и монографиях используют термин «скорость расходэи ния исходного вещества» и считают эту скорость положительной. Но для практических расче—я с использованием линейной алгебры и ЭВМ для достаточно сложных реакций, состоящи ■ многих стадий с участием большого числа реагентов, более удобна единая терминология для жщ реагентов (как принято в данном учебнике), когда различие между скоростью изменения соде; & ния исходного вещества и продуктов указывается знаком (плюс или минус).

290,

)

2 или, другими словами, чем скорость образования Н₂ и 1₂ (с отрицатель-шахом), так как стехиометрический коэффициент в уравнении химичес-еакции (VIII. 1) у HI в два раза больше, чем у Н₂ и 1₂: из одного моля

иного моля 1₂ получается два моля HI. Радикалы Н и I в данной реакции активны и неустойчивы, поэтому их содержание в смеси ничтожно мало снцентрацией при рассмотрении материального баланса можно пренеб-

шагаем для простоты, что реакция протекает в закрытой системе при ееном объеме. Тогда из общих соображений для реакции (VIILl)

dc, d7

dc₂ It'

1 dc₃

2 dt'

— концентрация H₂; c₂ — концентрация I₂; c₃ — концентрация HI. рмально это можно записать как

1 dc.

1 dc₂

(-1) dt (-1) dt

Ъ dt'

(VIII. 12)

, — 1 и 2 — это стехиометрические коэффициенты с учетом правила сформулированного выше (для исходных веществ стехиометрические енты принимаются отрицательными), с учетом выражения (VIII. 11) можно написать

w~-

(-1)

1

(-1)

w<²>=-

(+2)

О)

(VIII.13)

скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в дан-скорости образования Н₂,1₂ и HI (или, другими

яи; w^w, w⁽²⁾ и w⁽³⁾ — скорости образования Н₂,1₂ и HI (или, друг это скорости реакции соответственно по веществам Н₂,1₂ и HI);

и><«=

dci It

; W

(2)_

dc2 dt

dt

(VIII.14)

венное представление о виде кинетических кривых трех компонентов .атриваемой реакции дает график (рис. VIII.3, а), построенный по примера IX. 1. Как видно из рис. VIII.3 (кривые 1 и 2), скорости исходных веществ Н₂ и 1₂ отрицательны, так как касательная 1 я 2 имеет на графике тупой угол и, следовательно, производные dc₂/dr в уравнении (VIII. 14) отрицательны. Скорость образования реакции HI (кривая 3) положительна, так как касательная к кривой острый угол и, следовательно, производная dcjut положительна острого угла положителен), (сказанного выше следует, что в тех случаях, когда реакция может быть ша одним химическим уравнением, скорость реакции равна скорости га данного реагента (исходного вещества или продукта реакции), й на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков, образом, скорость химической реакции — всегда положительная вели-х имеет одинаковое значение для данной реакции независимо от того, I изменение концентрации какого реагента она выражена.

им эт

ия реагентов в сложной реакции от времен (см. рис. VIII.3):

1 — исходное вещество; 2 — продукт реат~^ж; 3 — промежуточное вещество

ре­агентов от времени (кинетической кривой) при протекании сложной реакции, состо­ящей из двух последовательных стадий:

.Л — исходное вещество; 2 — продукт реакции; 3 — промежуточное вещество

где в1,«2,щ—стехиометрические коэффициенты исходных веществ с положительным знали (их абсолютные значения); A_ls Aj, А,—-исходные вещества; A,₊i, Aj_+2t .... А„ -—продута реакции..Перенесем все слагаемые уравнения (VIII.5) В одну сторону:

: а^-агАг-^-^А;^ :

Примем, что стехиометрические коэффициенты у исходных веществ имеют отрицательные и обозначим —ai = vi; —яг—^V2J —a,=V;, где Vj, V2, v, —отрицательные числа. Т уравнение (VIII. 16) можно переписать в виде

^vi Ai + V2A2 +... + vAj 4- v,'₊1 A_j+1 + v₍₊₂A;₊2 +... + v„A„=0

X v,A(=o. (vmi

1=1

Выражение для скорости реакции при этом будет иметь вид

где w^w — скорость образования вещества А,- (или скорость реакции по 1 веществу) [см. уравнение (ИП.Г1)].

Нерепишем уравнение (Villi 9) ввиде

(О

W =VjW.

(VIE

Из формальных соображений, поскольку для исходных веществ в обобшя ном уравнении химической реакции (VIII. 18) стехиометрические коэффиша ты отрицательны (v,<0), из уравнения (VIII.20) следует, что скорость

разования по г'-му исходному веществу w^w<0₈ т. е. отрицательная величии

иггельной величиной). Для продуктов реакции v,<0, и поэтому скорость рразования z'-ro продукта реакции w,>0, т. е. положительная величина. Таким рразом, из формальных соображений также получаем, что скорость об-|изования исходного вещества отрицательна, а скорость образования продук-В реакции положительна.

Рассмотрим ."алее сложную реакцию, протекающую в нестационарных раовиях в закрытой системе и состоящую из двух последовательных стадий:

II ~^: А^Р "Ч_ч

(VIII.21)

Р<~гВ

Be Wi и w_! — скорости прямой и обратной реакций в первой стадии; t и w_2 — скорости прямой и обратной реакций во второй стадии. Скорос-прямой и обратной реакций данной стадии всегда положительные вели-При этом понятие скорости реакции в целом теряет смысл. Можно го-ь только о скорости образования компонентов и скорости отдельных

На рис. VHI.3, б схематически изображены кинетические кривые для всех Реагентов, участвующих В сложной реакций (VIII.21), а на рис. VIII.4 — пветствующие зависимости скорости образования компонентов от вре-Для исходного вещества (кривая 1) эта зависимость не отличается ка-енно от рассмотренного ранее случая (см. рис. VHI.3, б, кривая 'I). Lis продукта реакции, из-за образования промежуточного вещества^ ва. щ-яческой кривой (рйс. VIII.3, б,'кривая 2) "имеется' точка' перегиба,"а Вшэсть образования в начальный момент равна нулю (рис. VHI.4, кривая L затем проходит через максимум и к концу реакции снова стремится к

Кинетическая кривая промежуточного вещества имеет вид кривой с мак-Врюм (рис. VIII.3, б, кривая 5), так как в одних стадиях промежуточное Виество получается, а в других расходуется. К концу реакции концентрация ^■Межуточного вещества уменьшается до нуля. Скорость получения проме-^вочного вещества с течением времени уменьшается, а скорость его рас-Нования увеличивается, поэтому кинетическая кривая проходит через мак-^Вум. В любой момент времени до максимума кривой скорость образования ^межуточного вещества положительна, а после максимума —отрйцатель-(рис. VIII .4)*. В максимуме кинетической кривой концентрация промежу-зого вещества постоянна и (суммарная) скорость образования равна нулю. Вещество А в прямой реакции (VIII.21) является исходным веществом и его шметрический коэффициент (-1); в обратной реакции оно — продукт, ;хиометричёский коэффициент (+1). Суммарная скорость образования эдного вещества А в рассматриваемой сложной реакции (или скорость по веществу А) равна алгебраической сумме скоростей его образова-в этих двух процессах, т. е. алгебраической сумме прямой и обратной в первой стадии, умноженных на соответствующие стехиометрические |шцйенты вещества А в этих реакциях:

*В этом легко убедиться, если провести касательные в разных точках к кривой 3 на рис. 1 и вспомнить, что тангенс угла наклона касательной к кривой равен скорости .

iv^w«(^l)w₁+(+l)W-₁*-M»i+^_I, (Vin.23

Аналогично для продукта реакции В

Промежуточное вещество образуется в четырех частных реакциях и его сп хиометрические коэффициенты в них равны соответственно (+1), (—1), (—I и (+1). Отсюда (суммарная) скорость образования промежуточного вещеста выраженная через скорости (прямую или обратную) двух стадий, равна

w^m=(+l)w! + (- l)w^+(- l)w₂+(+l)w_₂,

или

У^ = Щ-> W-i*~W2 + W-₂. (VIII1-

Подытожим сказанное выше. В случае сложной реакции, состоящей нескольких стадий и описываемой несколькими химическими уравнен: между скоростями образования различных компонентов нет простой св через стехиометрические коэффициенты, как это мы установили ранее реакции, выражаемой одним химическим уравнением. Поэтому в случае сл ной реакции можно определять из опыта или рассчитывать (суммарюг: скорости образования отдельных компонентов (или, другими словами, ее» рость реакции по отдельным компонентам), имея в виду, что в одних стал>_а эти вещества образуются, а в других расходуются. Соотношения межэц скоростями стадий и суммарными скоростями образования компонентов Ш лучаются достаточно сложными для реакций, с которыми приходится имгз дело на практике, и использовать при этом математический аппарат линейн: алгебры. Эти вопросы рассматриваются в специальных курсах.