§ VIII.3. Сложные реакции

Рассмотрение химической кинетики сложных реакций облегчается, если к ним применить математический аппарат линейной алгебры. Для этого удобно химические уравнения отдельных стадий записывать в виде алгебра-\ жческих уравнений. Поясним это на примере сложной реакции (VIII. 1), проте-; гающей через три стадии. Перепишем три стадии реакции (VIII.2) таким I образом, чтобы все компоненты были записаны в одн

-I₂+2I = 0 (а)

-i-H₂+HI+H=0 (б) -2Н+Н₂=0

Для упрощения записи уравнений введем обозначения: I₂~Ai; Н_:=

Ш = А₃; Ш=А₄; 1=А$. Перепишем далее три стадии (VHI.5) таким обрь. чтобы вещества в каждой стадии заняли места 1 — 5:

3 4 5

- +21 = 0

1 2

":

-Ы₂ + НЦ-Н-!^0

+Н₂ - -2Н = 0

или е использованием обозначений А_х — А₅

( - + 0Л₂+0Л₃+0 А₄+2А₅ = 0

0Л, + (- 1)Л₂+ Ы₃+ Ы₄+(- 1)Л₅=0

OA! + Ы₂ + 0А_г + ( - 2)А₄+0 А₅ * 0

Как видно, при такой форме записи формально все пять компое; входят в уравнение каждой стадии, причем, если данный компонент в сяяМ не участвует, ему приписывают стехиометрический коэффициент нуль. Иаш ным веществам в стадиях приписывают отрицательные техиометрнчгащ коэффициенты.

Использованный способ обозначений и записи позволяет представить | нения всех стадий химической реакции (VIII,2) в виде

I П,А₍ = 0(5=:1,2, 3),

(VI

где V_u — стехиометрический коэффициент г-го компонента в 5-й элементу стадии; A_s — г'-й компонент; N — число компонентов; s — число ста В данном случае N=5 и 5=3. Запись 5=3 указывает, что уравнение (VI нужно написать три раза: для первой элементарной стадии 5=1, для bts 5=2 и для третьей 5=3.

Пятнадцать стехиометрических коэффициентов (включая нулевые зг ния) в системе уравнений (VIII.6) или (УШ.7) записывают в виде матр стехиометрических коэффициентов:

-10 0 0 -11 2 -1 0 0 1 -2 0 1 0

Форма записи стадий химической реакции в виде (VIII.6) и (VIII.7), а стан метрических коэффициентов в виде (VIII.8) имеет практическое значение гзш рассмотрении достаточно сложных реакций, например в нефтехимичвпИ промышленности, и используется для моделирования таких реакций щй расчетах реакторов с использованием ЭВМ.

Рассмотрим еще ряд основных понятий для химической кинетики елсжзя! реакций. В зависимости от фазового состояния компонентов (исходных щ 288

вств и продуктов) различают реакции гомогенные и гетерогенные, а также тмофазные и гетерофазные. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком растворе или (реже) в твердой фазе. Ж гетерогенным относят реакции, протекающие на границе двух фаз. Таких ■учаев (границ фаз) может быть пять: Т — Т, Т —- Ж, Т — Г, Ж —Ж, Т —Г . — твердое вещество; Ж— жидкость; Г — газ). Граница Г — Г обычно не реализуется на практике, так как газы смешиваются в любых отношениях*. 1 Гомофазными называют реакции, в которых все компоненты находятся дной фазе, К гетерофазным относят реакции, компоненты которых нахо-ся в разных фазах. Рассмотренная ранее реакция (VIILl) является гомоген-и гомофазной, так как она протекает в объеме смеси газов и все компонен-находятся в одной фазе (в газообразном состоянии). Реакция синтеза шака из азота и водорода

N₂+3H₂=2NH₃(r)

гекающая на поверхности платины, является гетерогенной гомофазной. а гетерогенная, так как протекает на границе фаз платина — смесь газов, но гомофазная, так как все компоненты находятся в газовой фазе (платина квкшется катализатором и в реакции не расходуется). Реакция

NH₃(r) + НС1(г)=NH₄C1(t)

1 w

шляется гомогенной гетерофазной, так как протекает в объеме газа, но Ирпоненты (исходные вещества и продукты реакции) находятся в разных ■азах И наконец, реакцию

_; СаС0₃(т) ж СаО(т)+С0₂(г)

ует отнести к гетерогенным гетерофазным реакциям. Реакция протекает границе двух твердых фаз, причем компоненты находятся в двух разных ^Ндых. фазах.

| VHI.4. Скорость образования компонента и скорость реакции

Скоростью образования [или изменения содержания данного i-го вещества онента)] во время химической реакции или, другими словами, скоростью ш w⁽⁰ по данному i-му веществу называется изменение количества этого чва /я, (в молях) в единицу времени tue единице реакционного пространст-

:^;,/".?.г: г /л 1 dm, -."^:'."'^г

w^w=--. (VHI.9)

(определение скорости образования компонента является наиболее общим; эаведливо для любых сложных реакций и для любого реагента в любых ях, в том числе в неизотермических. Если реакция гомогенная и про-в объеме, то реакционным пространством является объем (R^V) ленение количества вещества рассматривают в единице объема. Если гетерогенная и протекает на границе фаз, то реакционным простран-является поверхность (R=S) и изменение количества вещества относят