- •§ 1Х.7. Неизотермическая кинетика. Определение кинетических параметров
- •Глава X
- •Глава X
- •Xjaax—-
- •IEbi из опыта и «** реакции
- •§ Xl1. Теория активных славна
- •119) К виду
- •Глава XI
- •§ Xl1. Теорий активных столкновений
- •§ XI.2. Теория активированного комплекса или переходного состояния. Теория абсолютных скоростей реакций
- •§ XI.3. Применение к оценке предэксп в элементарных реанаавк
- •§ XI.3. Применение теории абсолютных скоростей реакций к оценке предэкспоненциального множителя в элементарных реакциях
- •§ XI.8. Правило сохранения
- •Глава XII
- •Глава XII
- •§ XI 1.1. Основные понятия кинетики цепных оеакций
- •1 Примером цепной реакшям Ьдорода из газообразных водрр мпературе и в темноте вполне нее небольшого количества ш
- •§ XII.2. Основы теории юшпи
- •§ XII.3. Горение и взрыв
- •Глава XIII
IEbi из опыта и «** реакции
С ж
Х.4. Последе
— «^iu»i21
u
| Я
Ж
Г
^ьгражения для кокс ■си
последовательно*
ои системе с двумя от
t
стадиями первого
1 другой форме
А -
• — промежуточное соединеаиие, 1 бозначим концентрации веш=етв i w2 — скорости первой и втавввШ ле протекания реакции они могр осмотрим сначала случай, копи* гх стадий близки между собся.
(X.2f
4В D
А — U
dci
dt
= - кхсх - к2сх — - (кх + к2)сх,
вещество В мы считаем веществом (отходом hi активность остается
х параллельных pes
Таким образом, прямая -валки веществ А, В и D ащ тлр аллельных реакций извести /Для решения обратной хая Х.35) в
где с, — концентрация вещества А. Разделяя переменные и интегрируя уравв ние (Х.27) в пределах от с,0 до q и от 0 до t, найдем
:-<*•+** (X.:
Ci = ci0e
(X
Скорость получения веществ В и D равна
dc2 , dc3
— = кхсх и —-=/с2сь df dt
М=-
■яестны из опыта и не анизм реакции отвечает
где с2 и с3 — концентрации веществ В и D. Подставляя значение сх из (X.2SJ в (Х.29), получаем
dc2=kxcX0e~(kl^1dt и dc3=k2cXQe~ik^k')1dt. (Х.2
Интегрирование этих уравнений от 0 до с2 (или соответственно от 0 до с3) и rJ О до / (предполагая, что в начале реакции сгй—с30 = 0) с учетом (Х.28) дает
кх+к2
к2с\й кх+к2
C2=ilfli (i_e-fc+*V A- (Cl0-Cl);
кх+к2
(1-е
с3-
-^)=JL^(cxo-cx). кх+к2
Выражение для с3 можно получить также из уравнения материального балг (при с20 = с30=0)
Сщ— сх = с2 + с3. (X
Отсюда
с3 = с10—сх — с2. (X
Подставляя в (Х.34) уравнения (Х.28) и (Х.31), получаем уравнение (Х.32). Найдем селективность реакции (Х.26), разделив уравнение (Х.31) на (X I
——— и с— 02 — ki
Съ к2 С2 + Сз fcl+Zs'
где а — интегральная селективность процесса или реакции. Интегра.'.? селективностью процесса при наличии нескольких параллельных реакций наз? ется отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме кок траций всех продуктов, полученных в результате процесса. СелективЕ: рассматриваемого процесса равна отношению константы скорости основ реакции к сумме констант скоростей основной и побочной реакций, i
326
§ Х.4. Последовательны* виая
Многие сложные pea клин, ci , состоят из нескольких рогата промежуточные вещества, ксггор j в последующей. В большинстзе Ннно и однозначно неизвестен. 1 i наиболее вероятную схему проав Расчет зависимости конце I как правило, довольно сящ центраций промежуточных я "лейных дифференциальЕв=л » ледовательными стадиями 1 схие выражения для концентра юстой последовательной реахя Врытой системе с двумя отвеса стадиями первого порядка.
в другой форме
: Р — промежуточное соединяй Обозначим концентрации: "\ — скорости первой и аз s& протекания реакции сящ; смотрим сначала случай, i " стадий близки между а
скорость образования веществе давлениям (с учетом принять;
1+кг)си
I переменные и интегрируя ура=з^1 .найдем
жЕзество В мы считаем основным (полезным) продуктом, a D — побочным еством (отходом процесса). Как видно, для рассматриваемого процесса Щвективность остается постоянной на протяжении всего времени протекания
ух параллельных реакций.
fci
к2
(Х.36)
ki+k2=M и
М=- In —=const и iV=—=const
t Су Сз
(Х.37)
^■естны из опыта и не должны зависеть от времени, если предполагаемый еханизм реакции отвечает действительности. Из уравнений (Х.36) находим
эдставляя значение Cj из
М , MN
ki= и кг— .
N+1 лг+1
(Х.38)
dt.
ш соответственно от 0 до с3) я . = .-зо = 0) с учетом (Х.28) дает
(сю-ci);
(сю-Ci).
-г
аения материального 6 s
§ Х.4. Последовательные реакции
Многие сложные реакции, с которыми приходится встречаться на практи-состоят из нескольких последовательных элементарных стадий. При этом эмежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются юследующей. В большинстве случаев механизм многостадийной реакции эчно и однозначно неизвестен. Поэтому на основе опытных данных находят *более вероятную схему протекания реакции по стадиям. Расчет зависимости концентрации от времени в последовательных реакци-как правило, довольно сложен, так как для исключения неизвестных дентраций промежуточных веществ обычно приходится решать систему зейных дифференциальных уравнений. Только для более простых реакций эследовательными стадиями первого порядка удается получить аналитике выражения для концентрации веществ в явном виде. Примером такой гой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в за-гой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементар-стадиями первого порядка
А->Р^В
(Х.39)
получаем уравнение (Х.ЗГ уравнение (Х.31) на Г
в другой форме
А-*Р, Wi=kyCi,
или реакции. Интеграл параллельных реакций нсз. ого) продукта к сумме кт ге процесса. Се лет шва константы скорости осввв и побочной реакций, j
Р-» В, w2 = k2c2, : Р — промежуточное соединение.
Обозначим концентрации веществ А, В, Р в момент времени t через сь с2, с3; и w2 — скорости первой и второй стадии реакции. При нестационарном киме протекания реакции они могут быть различными. Рассмотрим сначала случай, когда константы скорости обеих последова-(ьных стадий близки между собой, например, различаются менее, чем на
327
один-два порядка. Решим прямую задачу, т. е. найдем зависимость конпег раций от времени всех трех веществ, считая известными механизм реака и константы скорости обеих стадий. Скорость образования исходного вешес ва А выразим уравнением
проще это сделать, ищи в стационарном
(X-
w0) = (— l)Wi или ^-—kiCi.
dt
(X
-к,1
где сю — начальная концентрация вещества А.
Скорость образования промежуточного вещества Р в первой и втор стадиях выражается уравнениями
и43) = (+1)и>ь где щ=кхСи
w(iy^(-l)w2, где w2=k2c2. -
Отсюда суммарная скорость образования вещества Р в обеих последовать ных стадиях равна
ww = Ц3> + >v23>; —=klCl -к2е%. -dt
Подставляя сх из выражения (Х.41), получаем
dt . I
Для решения этого дифференциального уравнения умножим обе его на е*1 и учитывая, что
этом считаем, что в нал
ктавляя в (Х.47) уравноаи
с2 = (
к видно, на кинетиче :тва Р имеется максим щрелеляются из условия с
it2—fc
небольших преобразовав
т=k2/ki. Подставляя (X -: эй
ktt dc3 , , kit d кги
после ряда преобразо
получим
e — + сък2е =—(c3e 2), dt dt
(X
- (c3e l)=kiClQe 1 . at
Интегрирование уравнения (X.43) от 0 до с2 и от 0 до * приводит к выражен
Разделив обе части на е 2, получим искомое выражение для с3:
с3= (е -е ).
(Х-
Из уравнений (Х.49) ж затах к^ и с3/с10 макова, вещества Р зависит i^H гния констант скорости ста еетической кривой для прсшса 1-^тся к началу координат Zis.
Решение обратной задачи ж ШЛ1) находим
рвагарифмируя выражение (X
Выражение для концентрации с2 продукта реакции В можно найти дифференциального уравнения скорости образования вещества В:
w(2) = (+1 )w2 или — = fc2e3 ■ dt
ЩА
328
•Преобразуя
показатели
нешааа
ж",
;титывая,
что
е^*-х,
а
затем
жшт\
найдем зависимость концес известными механизм реакш образования исходного вещее
Схй — С\ = С2 + Сг.
Врэтом считаем, что в начале реакции с20=с30=0. Отсюда
С3-С10-Сх — С2.
= -кхсх. (Х.-Ч
кяных) от Сю до Сх и от 0 л
ш Н
*:_:ества Р в первой и вторлй]
=кхСи
рства Р в обеих последователе- j zx-k2c3.
b проще это сделать, используя уравнение материального баланса (для акции в стационарном состоянии)
(Х.46)
(Х.47)
(Х.48)
с2=с,о 1-7—г е +——-е ).
Как видно, на кинетической кривой (см. рис. VIII.3) для промежуточного ества Р имеется максимум. Координаты этого максимума (fmax, c3m„) легко (■иределяются из условия dc3/d/=0. Учитывая выражение (КМ), находим
h (-Ье-^+кге^-О. 1
к2-кх
(Х.49)
ie небольших преобразований получаем
In у
*тах—
kx(f-l)
(ХЛ
гния умножим обе его часл
■Р. 7=^2/^1- Подставляя (Х.49) й (КМ), находим концентрацию в максимуме иривой
^К)-< - in у v id у
«10 / у-1 Т^Л
(Х.50)
1Л
Нрн после ряда преобразований*
QU
1-у
I до t приводит к выражен 1).
сражение для с3:
(Х.51)
Из уравнений (Х.49) и (Х.51) следует, что на графике в безразмерных гпординатах kxt и c3jclu максимум на кинетической кривой для промежуточ-г:го вещества Р зависит только от у=к2/кх и не зависит от абсолютного лвчения констант скорости стадий. С ростом отношения к2/кх максимум на ивветической кривой для промежуточного вещества Р становится ниже и сме-гся к началу координат. Таким образом, прямая задача решена. Решение обратной задачи не представляет большого труда. Из уравнения BL41) находим
(X.-
реакции В можно найти ювания вещества В: кх =- In —.
■Г' ^ _ t_ Сх
Логарифмируя выражение (Х.51), получаем
(Х.52)
- = ктСг.
•Преобразуя показатели степени к виду 1пу1/(1""у) и In''*1"'', упрощаем полученное выраже-i, учитывая, что (^"—х, а затем выносим уМ1~^ за скобки.
329
(КАШ
(Х.53
Iny=ln —.
У-1 c3max
Преобразуем уравнение (Х.49) к виду
(Х.54,
fc2=
(Х.55
lny=fc,(y-l)'m«. и, подставляя его (Х.53), найдем значение к2 (при yfc, =&2):
1 . Сю ■■— In .
Если в последовательной реакции (Х.39) &i«&2, то во второй элементарной стадии устанавливается состояние, близкое к равновесному:
как при t=0 в системе приври!
соответствующей равшиви" Кинетическое уравнение дд
«а-1
ie интегрирования (Х.64), у
(Х.56;
Считаем, что
(Х.57
С2 к2
~= — = &2,
где ЛГ2 — константа равновесия для второй элементарной стадии, т. е. во второй элементарной стадии установилось квазиравновесное состояние. уравнение кинетической кривой для исходного вещества а описывается, очевидно, выражением, подобным (Х.41):
(Х.58
c,=clQe *1' и с10—с, = сш(1—е *''). Из уравнения материального баланса (Х.47) находим
(Х.59)
С2
+ Съ = Съ
Сонцентрацию с2 вещества В н
c2=(cio+c30)-(ci + c- = эда с учетом (Х.66) получи
Как видно, кинетика ре ах: i константа скорости первой [центраций реагентов А. Р ж В эщей.
(Х.6С
сш
с3=——(1-е ) К2+1
(Х.61
■.К2с3=^(1-е-к<).
л2 + 1
Как видно, уравнения кинетических кривых для случая кх < к2 зависят толье в от константы скорости первой стадии, т. е. только первая стадия определяем кинетику реакции (является лимитирующей). кинетические параметры вторе i стадии (к2 и fe_2) в выражения для си с2 и с3 не входят. Видно также, чт; поскольку промежуточное вещество р находится в равновесии с веществом в. к концу реакции при достижении равновесного состояния оно останется в системе.
Теперь рассмотрим случай, когда к2<кх и в первой стадии при протекай in процесса устанавливается состояние, близкое к равновесному:
Следует заметить, что ко для последовательности!
: некоторые последоват енная система дифс s, решена только чис
§ Х.5. Сложные реакции в открытых системах
Сравним степень превращен* акций в аппаратах идеальном реакции, состоящей из двух носа первого порядка
аппарате идеального в и р можно написать, счет
330
Cxi
A Р -> В,
(Х.62)
?ем
(x -
(Х.63)
7*.=*2):
(X-:
как при t=0 в системе присутствует промежуточное вещество в концент-i, соответствующей равновесному состоянию, в первой стадии. Кинетическое уравнение для второй стадии имеет вид
то во второй элемента вновесному:
(Xi
парной стадии, т. е. [овесное состояние. Уг. А. описывается, очевил
(х;
(Х.64)
1 dc3 (-1) at
(Х.65) (Х.66)
ie интегрирования (Х.64), учитывая, что с30=^Г1с10 и сх = съ[Ки получаем
ci=c10e J.
энцентрацию c2 вещества В находим из материального баланса
Clo + Cio = Ci + C2 + C3,
(Х.68)
с2=(^ + 1)С10(1-е "*).
(Х.5 =
(X
(X.6I
[случая к{<к2 зависят тольег первая стадия определяет аттические параметры втор: -[не входят. Видно также, чт: i равновесии с веществом Е ояния оно останется в сн-
зй стадии при протекай вновесному:
Как видно, кинетика реакции (Х.23) определяется только второй стадией, 1 константа скорости первой стадии кх не входит в выражение для зависимости юнцентраций реагентов А, Р и В от времени. Вторая стадия является лимити-(вующей.
Следует заметить, что аналитические выражения могут быть получены рюлько для последовательности мономолекулярных элементарных стадий, рели некоторые последовательные стадии имеют порядок больше первого, то олученная система дифференциальных уравнений может быть, в общем лгучае, решена только численными методами интегрирования.
§ Х.5. Сложные реакции в открытых системах
Сравним степень превращения и селективность для простейших сложных реакций в аппаратах идеального вытеснения и смешения. В случае сложной [реакции, состоящей из двух последовательных односторонних элементарных стадий первого порядка
к к
А-^Р-^В (Х.69)
в аппарате идеального вытеснения для скорости образования веществ А и Р можно написать, считая для простоты кх — к2=к,
331
(X
—=— key и — = кс,—ксъ, dt dt
где C\ и съ — концентрации_ соответственно А и Р. Интегрирование Ш уравнений от сш и сх от 0 до t дает*:
Концентрацию на вьшя го баланса (Х.73). Для степени превращения и пения (индекс см) получим
-to
График зависимости : - г
видно, селективность ■ Ш сложной реакции бс: В случае сложной ре элементарных стадий
(X.-
где С\ж и с3ж — концентрация А и P В реакционной смеси на выходе из "аппарат*] идеального вытеснения; 7 — время пребывания реакционной смеси в аппарате I Концентрацию с2 вещества В на выходе из аппарата найдем из уравнена 1 материального баланса (при с20=с3о=0)
Сгж=с10-сы-сн. (Х.73
Степень превращения вещества А в реакторе идеального вытеснения равна
отношение скоростей сю
«10 —«li cli
авыт = —=1——-=1-
с10 «10
-to
(Х.74)
где индекс «выт» — вытеснение. Считая промежуточное соединение Р за целевой продукт, получаем для селективности в реакторе идеального вытеснения
с1ж
с2ж+с3ж сю-cht
-=kt ——.
I
«выт
(X.75)
*' _. '1 —«выт .
1—
«выт
e'-l
Получим выражение дл вытеснения остаются форма) реакции и для зависимости астеме, если в них по; 1рате, т. е. можно для выходящей из аппарата, концентраций равно
и, следовательно, селектнвиосии,
Если реакцию (Х.69) провести в аппарате идеального смешения, то при установившемся (стационарном) Процессе разница между концентрацией вещества, вошедшего и вышедшего из аппарата, как мы видели ранее (см. § IX. 5), равна скорости реакции, умноженной на время пребывания. Поэтому для веществ А и Р можно написать следующие уравнения материального баланса (считая с2о=с30 = 0) [см. уравнение (Х.70)]:
При проведении реаю ного смешения материа В и D можно выразить ур
сю—cix — £7с1ж=0; 0 - с3ж+к! (с1ж - с3ж)= 0.
0 — Cj+tttfA
0 - с-. - '
Отсюда
Отсюда
ci=kllcl; c3=kjj А селективность равна
сю c3ofc7
(Х.76)
l+kt
(1+kt)1
*Для решения второго дифференциального уравнения (Х.70) переносим" второе слагаемое в левую часть, подставляем q из (Х.71) и умножаем обе части равенства на е*':
dc3
— е™+кс3е*'=кс10 или d(ciekt)=kciQdt. dt
Интегрирование этого уравнения дает (Х.72). 332,
Как видно, в случае слеша параллельными стадиями ztzb
-кс3, (Х.Я
' я Р. Интегрирование эти!
(Х.71
j смеси на выходе из аппарата еахлионной смеси в аппараты вварата найдем из уравнения!
«сального вытеснения равна
(Х.74)]
(Х.75
[■точное соединение Р за деле-1 эре идеального вытеснения
1-W
Концентрацию на выходе из аппарата найдем из уравнения материаль- эго баланса (Х.73). -
И
(Х.77)
1
l+kl
kt \ + kl
График зависимости а —а для обоих аппаратов представлен на рис. Х.1. раквидно, селективность по промежуточному продукту Р для рассматрива-юй сложной реакции больше в аппарате идеального вытеснения. В случае сложной реакции, состоящей из двух параллельных односторон-элементарных стадий
(Х.78)
Дв Ев
(Х.79)
w'l_felcA_fcl
н-2 к2сА к2
Получим выражение для селективности процесса. Для процесса идеального вытеснения остаются формально справедливыми выражения для скорости реакции и для зависимости концентрации реагентов от времени в закрытой зстеме, если в них подставить время пребывания реакционной смеси в аппарате, т. е. можно для концентраций реагентов В и D в реакционной смеси, выходящей из аппарата, использовать уравнения (Х.З5). Отношение этих концентраций равно
cz_ki
(Х.80)
1льного смешения, то при между концентрацией ве-, как мы видели ранее (см. [ время пребывания. Поэтому ■ уравнения материального
(Х.76)
С2
__: kV
с2
+ съ
кх+к2
^выт ~
При проведении реакции (Х.78) в аппарате идеального смешения материальный баланс по веществам В и D можно выразить уравнениями (считая с2о=с30 = 0)
0 — с2+1кхсх =0;
0-c3+7A;2Ci=0.
(Х.82)
- - сг ki
C2 = kxtCx\ C-i = k2tC\ и — =r—,
с3 к2
(Х.81)
(Х.70) переносим второе слагаемое ~i равенства на е*:
А селективность равна
с2
кх
с2 + с3 кх+к2
(Х.83)
Как видно, в случае сложной реакции с двумя параллельными стадиями первого порядка селектив-
1 — реактор идеального вытеснения; 2 — реактор идеального смешения
333
ность не зависит от времени пребывания и от типа аппарата. Кроме того, к уравнений (Х.81) и (Х.83) следует, что в обоих аппаратах селективность може: выразить через отношение констант скорости образования двух продуктов.
§ Х.6. Сопряженные реакции
Особую группу представляют собой сопряженные реакции, когда самопрс-1 извольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой реакции, ле осуществимой в отсутствие первой (Н. А. Шилов). Это явление называете! химической индукцией. Поэтому две реакции, одна из которых индуктирует протекание другой, называются сопряженными.
Сопряженную реакцию можно представить в виде схемы
А+В -»М; А+'С -+ N; А+В+С -»M+N
Вещество А, реагируя с веществом В, дает вещество М. Вещество А в отсутствие вещества В не взаимодействует с веществами С, но при взаимодействгг веществ А, В и С образуются вещества М и N. Таким образом, вещество Б реагируя с веществом А, вызывает реакцию между веществами А и С. Вещество А, участвующее в обеих реакциях, называется актором; вещество В, реагирующее с актором и индуцирующее реакцию А с С, называется индуктором. Вещество С, взаимодействие которого в системе с актором возможнг только при наличии химической индукции, называется акцептором.
Количественная характеристика эффективности химической индукции, е~ I зываемая фактором индукции Ф, равна отношению скорости расходовангх|
ф=
(X.&5J
= W(VH).
Сопряженные реакции осуществляются в том случае, если промежуточны вещества первой стадии служат исходными для последующей стадии, вступи во взаимодействие с акцептором.
HBr02+H2S04
•HBrO
+ H2S04
♦
HBr+H2S04
HBr03 + H2S03-HBr02 + H2S03-HBrO+H2S03
Промежуточные вещества НВЮ2 и НВгО окисляют мышьяковистую кислот? до мышьяковой кислоты. В рассматриваемой реакции НВг03—актор, H2S03 — индуктор и HjAs03 — акцептор. Таким образом, промежуточное активное вещество связывает первичную и вторичную реакции и обеспечивает их совместное протекание. Функции актора, индуктора и акцептора не являются свойствами, закрепленными за теми или иными химическими соединениями. Одно и то же вещество, в зависимости от партнеров, может играть ран актора, индуктора или акцептора. В реакции, где смесь H3As03 и MnSC. окисляется перманганатом калия, Н^вОэ — индуктор, а при взаимодейств^е H3ASO3 со смесью Н2Сг04 и НВгО мышьяковистая кислота — актор.
В сопряженных химических самопроизвольном процессе, им образования вещества в реахпии| I т. е. термодинамически невоэния
§ Х.7. Автокатапитические
Реакция называется авттмт шродуктов реакции. При автои I реакции) не остается постоим (один из основных признаков жа ра, ее неизменность к коь строго говоря, автокатализ не < [ваем его в этом разделе.
Примером автокатализа вк водной среде:
СН3СООС2Н5+Н»
где
Н+
— продукт реакции,
ко Таким образом, эта реакции я
дукт-катализатор.
Значение автокаталю J возросло с разработкой не 1). Поэтому мы остановами , Зависимость скорости ад мени и других факторов, а ■различный вид для разных стовий ее проведения: в завив! закрытых систем является гюм ■вакцин от концентрации каталя [периода, если начальная Рассмотрим автоката: системе и состоит из двух стадвн
I I *.
' A+B-+D-
D -»2Б -А-*В
р А — исходное вещество; D 1лизатор. Первая элемаввя дая.
Выражение для скорости 3 иродукта-катализатора В
■не с2 — концентрация продукта ■Ввцентрация сх исходного зега Шегко видеть, что
334
типа аппарата. Кроме того, i _ аратах селективность може [ образования двух продуктов.
В сопряженных химических реакциях энергия Гиббса, выделяемая при самопроизвольном процессе, в котором участвует актор, расходуется для образования вещества в реакции, протекающей с увеличением энергии Гиббса, т. е. термодинамически невозможной при отсутствии сопряженной реакции.
je реакции, когда самопр:-нротекание другой реакции, иг ~эв). Это явление называется одна из которых индуктирует
в виде схемы
■C-»M+N (Х.84)
1М. Вещество А в отсутст-С, но при взаимодействия Таким образом, вещество В веществами А и С. Вещест-актором; вещество В, ре-А с С, называется индук- \ ^системе с актором возможно ся акцептором. химической индукции, на-скорости расходования!
[ последующей стадии, вступая
• реакция между бромвоэа-гой кислот. Кислота НВгО ■ HjAs03. При действии НВгО; едние кислоты. Это становится H2S03 идет по стадиям:
r+H2S04 -H2S04 hH2S04
дяют мышьяковистую кислоту ■ой реакции НВг03 — актор, образом, промежуточное | реакции и обеспечивает тора и акцептора не являют-химическими соединени-партнеров, может играть роль где смесь H3As03 и MnSO, ктор, а при взаимодействии : кислота — актор.
§ Х.7. Автокаталитические реакции
Реакция называется автокаталитической, если она ускоряется одним из продуктов реакции. При автокатализе концентрация катализатора (продукта реакции) не остается постоянной — она увеличивается, т. е. не выполняется один из основных признаков катализа постоянство концентрации катализатора, ее неизменность к концу каталитического акта (см. § XV.1). Поэтому, строго говоря, автокатализ не относится к разделу «катализ» и мы рассматриваем его в этом разделе.
Примером автокатализа является омыление сложного эфира в слабокислой водной среде:
СН3СООС2Н5+Н2+Н+ сн3соо- +С2Н5ОН+2Н+
где Н+ — продукт реакции, который участвует в реакции со сложным эфиром. Таким образом, эта реакция является автокаталитической, а ион Н+ —продукт-катализатор.
Значение автокаталитических реакций за последние 10 — 15 лет существен- но возросло с разработкой учения о самоорганизации материи (см. приложе- ние 1 ^Поэтому мы остап реакций немного более подроб-
3 аКрЫТЫХ СИСТеМ ЯВЛЯеТСЯ гшяилсйис " "маКСйлсГу Mix "па " ЗаЬхЛ«£*1&^1^* J.
реакции от концентрации катализатора или времени и наличие индукционного периода, если начальная концентрация продукта-катализатора мала.
Рассмотрим автокаталитическую реакцию, которая протекает в з&крытвк системе и состоит из двух стадий:
А+В -»D — лимитирующая стадия;
(а)
D -> 2В — быстрая стадия; А -»В — суммарная реакция,
где А — исходное вещество; D — промежуточное соединение; В — продукт-катализатор. Первая элементарная стадия — односторонняя и лимитирующая.
(Х.86)
w=dcijdt=&ic2 (с0 — с2),
где с2 — концентрация продукта-катализатора В в момент времени /; с0—с2 — концентрация cj исходного вещества А в момент времени t. Покажем это. Легко видеть, что
c0=Cio+C2o=Ci + c2, (Х.87)
335
Получим далее кинетические уравнения для компонентов А и В реакции. Из уравнения pi находим после разделения переменных
где c0—сумма начальных концентраций (сю+сд,) веществ А и В. Велича
с0 представляет собой так называемый инвариант реакции, так как сум} пивые веществ А ■
концентраций веществ А и Б в любой момент времени постоянна. Ден Кинетические KP~^L крИвые имеютi вительно, из суммарной реакции (а) видно, что при уменьшении концентрап Д°, этикинетическ Такие кря
вещества А на величину х на такую же величину увеличится концентрат, юсительно средней. (Х91) ле— продукта-катализатора В. Очевидно, что сумма их концентраций в люб Из Уравнения логи^^^ ^ момент времени будет оставаться постоянной. Отсюда юстроить гра*^
шнение (Х.91):
Из выражения (Х.86) следует, что график в координатах w-c2 имеет куполообразной кривой (рис. Х.2, а) с максимумом (wm„, е^), нача скоростью, равной wv=fciC20Cio (при /=0) и конечной — wx=0 (при7-»со, с2=с0). Действительно, исследование функции и>(с2) на наличие мака (dw/dc2 = 0) дает координаты максимума на графике (рис. Х.2, а):
С2т==со/2 и w^fc/Vei
fc,d<=dc2flc2(c0-c2)].
Легко видеть, что
Vfo(to-C2)}= =[11с2+1Кс0-с2)Уса.
Поэтому уравнение (после ра: ления переменных) преобразуй к виду
cofctd<=dc2/c2 +dc2/(c0—сг).
Проинтегрировав это уравнение, лучаем:
coifcit=In (с2/с20) - In (с0 - c2/ci оУ
Тогда выражение для с2 (/), учитьп что сю=со— сю, будет иметь вид
сг-со/Ксю/сго)* +4-
Величину с2=Со/2 в момент вре> <1/2, определяем из соотношения
сю/сго=exp (cofci lip)-Следовательно, выражение кв ческой кривой для продукта-ка затора В имеет вид:
где
C2sCo/(z+l),
ta*=-W('-rI/2).
рафик, построенный по уравнению < ido, график в координатах w — t ныв я производная логисты. Максима.-.: 1= 1) описывается выражением Щ по ожидать, с выражением (Х.89).
скорость реакции достигается цества становится равной с0/2. Из
ри /-» + со имеем z-*0 и w-»0. Если концентрация продукта-катам отекания рассматриваемой автот ачале практически не протекает. Ъукцшг, он характерен для автокат
количественная характеристика о шитического метода определения Щ укции отождествляют с моментам:j : реакции, когда метод анализа псам юнной смеси.
Пример Х.1. Провести исследование кжкш ализатора: а) показать, что константа я rose ( касательной в точке перегиба логист^ н > уравнение логисты в безразмерном шв внения логисты универсально (например г -вейной анаморфозы логисты и по ясен—i i лнению определить значения постоянных а Решение, а) Для треугольника GDE щ сматриваемом случае I>E—cq/2. Обозам
уравнение (Х.89)]. Отсюда fcicЈ/4=: б) Перепишем уравнение логисты в зшж
, что сф\ =25, получаем вместе утв
означим 2с2/со=Д и (t—hft)/S = oi. Tcrzi я
■5861
где
с0—сумма
начальных концентраций (сю+см)
веществ А и В. Величин-Со
представляет
собой так называемый инвариант реакции,
так как су концентраций веществ А и В
в любой момент времени постоянна,
вительно, из суммарной реакции (а) видно,
что при уменьшении концентрацим вещества
А на величину х
на
такую же величину увеличится концентраши
продукта-катализатора В. Очевидно, что
сумма их концентраций в любе* момент
времени будет оставаться постоянной.
Отсюда
Јj=Co—сг. (Х.8!
Из выражения (Х.86) следует, что график в координатах w—c2 имеет be: куполообразной кривой (рис. Х.2, а) с максимумом (wmax, с2т), начальное скоростью, равной w„=kiC2oCi0 (при t—О) и конечной — wr=0 (при т-+сс, е1=й с2=с0). Действительно, исследование функции w(c2) на наличие макеимумь (dw/dc2 = 0) дает координаты максимума на графике (рис. Х.2, а):
Сьп = Со/2 и ^,^=(^1/4)^0.
(Х.89
Получим далее кинетические уравнения для компонентов А и В реакции. Из уравнения (Х.И находим после разделения переменных
kidt=dc2/[c2(c0-c2)].
Легко видеть, что
Щс2(с0-с2)] = =[1/с2+1/(со-с2)]/со. (Х.9С
Поэтому уравнение (после раазг-ления переменных) преобразует:. к виду
cakidt=dc2/c2 +dc2/(c0-cj).
Проинтегрировав это уравнение, п:-лучаем:
cofet<=1п (с2/с20) -In (с0-с2/с10).
Тогда выражение для с2 (t), учитывах. что сю=со—его, будет иметь вид:
сг-соЖсю/сзоУ 1 -И].
Величину с2=Со/2 в момент времен! Г]/2, определяем из соотношения
cio/c2o=exp(c0fei<i/2).
РС9:
с2=со/(г+1),
где
б — концентрации исходного вещества; в—In —
lnz=-c0fc,/(<-<i/2). (Х-5:
Из соотношения (Х.88) получаем выражение для кинетической кривой исходного вещества А:
веществ А и В. Величин* I реакции, так как сумм* | времени постоянна. Дейет-1 рш уменьшении концентрации у увеличится концентрации j их концентраций в любе* >да ■-■ :. j
(Х.8;
эрдинатах w—с2 имеет вил
юм (и>ти, с2т), начальной
wr=0 (прит~*0о, ci = 0,j
с:) на наличие максимума (рис. Х.2, а):
(Х.89)
i \ в В реакции. Из уравнения (ХМ
Легко видеть, что
1/[с2(со-с2)]= =[1/с2+1/(с0-с2)]/со. (X.*:
эму уравнение (после разде-переменных) преобразуется ; яду
cokidt=dc2/c2 +йсг/(с0-cj). егрировав это уравнение, пс-
с£х t=In (с2/с20) - In (с0 - с2/сю).
. выражение для с2 (/), учитывав | сю=с0—си, будет иметь вид:
—eje t
■ в2-с0/[(Сю/С2о)« '+!]•
с2=Со/2 в момент временя определяем из соотношения
сю/с2о=exp (cofy <i/2).
где
c2=c0/(z+l), (Х.91
mz=-c0A:i/(<-<i/2). (Х.92;
Из соотношения (Х.88) получаем выражение для кинетической кривой исходного вещества А:
X 53
с,=со/(г-Ч1).
I Кинетические кривые веществ А и В представлены на рис. Х2, о. Как дадно, эти кинетические кривые имеют вид S-образных кривых, симметричных гтносительно средней точки. Такие кривые называют «логистой».
Из уравнения логисты (Х.91) легко получить выражение для скорости ■ построить график зависимости скорости от времени w(f), дифференцируя Сравнение (Х.91):
■■кхС&Кг+Л)2. (Х.94)
Трафик, построенный по уравнению (Х.94), представлен на рис. Х2, е. Как видно, график в координатах w —- t имеет вид симметричного пика и называ- ется производная логисты. Максимальное значение скорости реакции при f=f1/2 ш z— 1) описывается выражением Которое совпадает, как и следо-
(Х.95)
^it=(llcoki)]n(c2olci0).
При t-* + со имеем z-*0 и w->0.
Если концентрация продукта-катализатора В в начальный период времени протекания рассматриваемой автокаталитической реакции мала, то реакция вначале практически не протекает. Этот период времени называют периодом индукции; он характерен для автокаталитических реакций в закрытой системе. Его количественная характеристика обычно связывается с чувствительностью аналитического метода определения продукта-катализатора. Конец периода индукции отождествляют с моментом времени протекания автокаталитической реакции, когда метод анализа позволяет обнаружить его появление в реакционной смеси.
Пример Х.1. Провести исследование кинетической кривой [см. уравнение (Х.91)] продукта-катализатора: а) показать, что константа скорости реакции fcj связана с отрезком 5 (отрезком на оси t касательной в точке перегиба логисты при с2 = с0/2) простым соотношением 5coki=>2; б) получить уравнение логисты в безразмерном виде; в) показать, что отношение сг/со в любой точке уравнения логисты универсально (например, в точках А я В на рис. Х.2, б); г) получить уравнение линейной анаморфозы логисты и пояснить, как на основе „графика,, построенного по этому уравнению определить значения Постоянных коэффициентов k\, 1щ. ;
Решение, а) Для треугольника GDE (см. рис. Х.2, б) имеем соотношение DEjGE=Xg в. В рассматриваемом случае DE=c0/2. Обозначим отрезок GE через 6. Тогда:
<«0-(dc2/df)/.,1/j-h'-^ft:15-2
(Х.96)
Cofc]5=2.
б) Перепишем уравнение логисты в виде
сг/со=1 4-1).
Учитывая, что cfc\ =26, получаем вместо уравнения (Х.92)
lnz=2(r-/i/2)/5.
(Х97)
337
2
ехр(-2а)+1
22-5861
где а— безразмерная величина, выраженная в единицах отрезка 8 (при этом за начало отсчг времени принят момент времени tip); Р концентрация с2, выраженная в долях от со/2 (полоз высоты логисты). Поэтому при f = fi/2 к=0 и /?= 1.
в) В точках А и В логисты (см. рис. Х.2, б) значения /?, рассчитанные по формуле (Х.9Т) ~ш «1 = 1 и й2=2, равны соответственно /?]=0,238 и &=0,036. Значит, безразмерные концентраМЩ с2 в точках А и В логисты в два раза меньше и равны соответственно 0,119 и 0,018 доли от с-
г) Преобразуем уравнение логисты (Х.91) к виду:
In[(c0-c2)/c2]=lnz.
Обозначив
лествляется в цепных ви этих реакций в открытых i (приравнивается нулю алгебражтя | вания) каждого промежуточного! кях уравнений, из которых сова [а скорость реакции можно вьфии В качестве примера расонов] | двух односторонних элементарва
ы=(1/со)ш[(с0-с2)/с2],
получим искомое уравнение линейной анаморфозы логисты:
и=*1*1/2-Ы
График этого уравнения в координатах u—t имеет вид прямой линии под тупым углом к оз абсцисс. Угловой коэффициент этой прямой равен tg0= — кх, а отрезок на оси ординат при t—l равен fci<i/2- Отсюда находим fcj и fy2.
Известны также гетерогенные автокаталитические реакции, катализируемых конечными продуктами. Например, растворение меди и ртути в азотнсЁ кислоте катализируется ионами NOJ и оксидами азота; восстановление некоторых твердых оксидов металлов водородом или оксидами азота катализируется образующимся металлом; взаимодействие твердого оксида серебра с СС: катализируется образующимся Ag2C03.
Пусть реакция протекает грация исходного вещее <системы этим веществом тгтвпг 1 в системе установится сташвмвв вещества Р достигнет постояв ■РС.99) получим (cA=cAo=caaBtlj
dep d*
Выясним, через какое i ный режим. В начальный : ного вещества В определяем
§ Х.8. Стационарное и квазистационарное протекание реакций
Для кинетического описания даже простейшей двустадийной односторонней мономолекулярной реакции, протекающей в закрытой системе, приходится составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются двусторонними или бимолекулярными и тримолекулярными и особенно для гетерогенных реакций, математические выражения усложняются и решение нельзя получить в аналитическом виде. Однако для определенных типов реакций и в определенных условиях процесс может протекать в стационарном или квазистационар-ном режиме и тогда кинетические расчеты существенно упрощаются.
Стационарный режим протекания реакции может установиться в открытой системе. При этом концентрации всех промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными. А это означает, что скорости образования и расходования всех промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме (в данном сечении в реакторе идеального вытеснения и в любом месте аппарата для реактора идеального смешения):
Проинтегрируем уравнение С что при г=0 сро=0
В результате интегрировав!
In-
отсюда
dc,-
с,=const; — = 0,
(Х.98)
Разделив уравнение (ХЛ*
где с, — концентрация i-го промежуточного соединения в момент времени t.
Для того чтобы стационарный режим протекания реакции установился достаточно быстро и затем сохранился, промежуточные вещества должны быть достаточно активными, т. е. продолжительность их жизни должна быть небольшой, по сравнению с временем протекания реакции. Их концентрация при этом будет достаточно мала. Стационарный режим на практике часто
338
Как видно, формально л достигается только через оеш
отрезка <5 (при этом за начало отсчга , выраженная в долях от со/2 (полозеш
f, рассчитанные по формуле (Х.97) пж Значит, безразмерные концентром --пенно 0,119 и 0,018 доли от с;.
^юществляется в цепных реакциях и при гетерогенном катализе при протекании этих реакций в открытых системах. При этом согласно уравнению (Х.98) приравнивается нулю алгебраическая сумма скоростей получения (и расходования) каждого промежуточного вещества и получается система алгебраических уравнений, из которых концентрации промежуточных частиц, а затем ж скорость реакции можно выразить через концентрации исходных веществ.
В качестве примера рассмотрим двустадийную реакцию, состоящую из двух односторонних элементарных стадий первого порядка:
А-»Р-»В
(Х.99)
[ прямой линии под тупым углом к ос -кь а отрезок на оси ординат при ;=
ае реакции, катализируе-ае меди и ртути в азотнс* : азота; восстановление неко-оксидами азота катализир-. -! твердого оксида серебра с СС-
(X.100)
dcp fci
——=К\сдо fc2cP(cr)=0; cP(cr)=— сА0=const.
at «2
Выясним, через какое время после начала реакции установится стационарный режим. В начальный период реакции скорость образования промежуточного вещества В определяем из выражения
двустадийной односторсн-закрытой системе, приходжт-ьных уравнений. Если чес -^являются двусторонними иди —[о для гетерогенных peaks ■ решение нельзя получит* кх типов реакций и в определее-Щтвнарном или квазистациона:-тно упрощаются, установиться в открыт: ■очных веществ в данной точс ier, что скорости образовг-одинаковы в течение всегс и режиме (в данном сеченгж месте аппарата для реактора.
Вившения в момент времени ; ттекания реакции установился ■ежуточные вещества должеъ: ■ьность их жизни должна быть [ реакции. Их концентрации I режим на практике чаете
dcp It
(X.I01)
(X.102)
(X.103)
(X.104)
In
^lcao
В результате интегрирования находим kiCM-k2cp
\ «1СА0/
отсюда
cp=cao--(1-е ').
*2
Разделив уравнение (X.103) на (X.100), получим
Как видно, формально стационарный режим, т. е. равенство Ср=сР(„), достигается только через бесконечно большой промежуток времени:
22*
339
Однако если мы зададим достаточно малые, но конечные отклонения сР от Ср(СТ)> то они окажутся достижимыми за вполне приемлемое время. Условимся например, считать близкой к стационарной концентрацию Ср^О^Зср^). Тогдг из уравнения (Х.104) находим
; сд.— концентрация Подставляя значенн:
«2 \ сР(ст)у кг
(Х.10:
Нпзода
Например, для кг—103 с"1 получаем t0i9<~3 ■ Ю-3 с, т. е. время достижение стационарного состояния оказывается малым.
Метод расчета с использованием условия (Х.98) при постоянстве концентрации исходных веществ называется методом стационарных концентрации Боденштейна.
При протекании многостадийной реакции в закрытой системе концентрации промежуточных веществ не могут оставаться постоянными, так как концентрации исходных веществ уменьшаются со временем. Однако для реакций в закрытых системах оказывается полезным понятие квазнстационарногс режима реакции. Это режим, при котором концентрации промежуточных веществ в ходе процесса в каждый момент времени отвечают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концентрациям исходных веществ, т. е. отношение концентраций промежуточных и исходных вещесп остается постоянным. Поэтому условие (Х.98) применимо и для квазистационарного режима протекания реакции.
Очевидно, что для осуществления квазистационарного режима требование к высокой активности промежуточных веществ, непродолжительности их жизни и низкой концентрации имеет еще большее значение, чем при стационарном режиме. Только при этом условии концентрации промежуточных частиц смогут «подстраиваться» к меняющейся концентрации исходного вещества в каждый момент времени и принимать значения, требуемые при стационарно к протекании процесса.
Оценим время достижения квазистационарного состояния для модельное реакции (Х.99) при условии протекания ее в закрытой системе, т. е. когдг. концентрация исходного вещества уменьшается со временем. Кинетику этсг реакции см. в § Х.З. Концентрация промежуточного вещества меняется сс временем и процесс в течение этого периода реакции (до максимума на криво? 3, рис. VIII.3) не является квазистационарным. Однако, через некоторое вреьа после достижения максимума режим реакции приближается к квазистационарному. Покажем это.
Зависимость концентраций исходного вещества А и промежуточного продукта Р от времени для реакции (Х.99) имеет вид
Если переписать это ура
ра легко видеть, что при h >i [ахувеличивается со врем:енг«_ асуществлен.
Но при ki <§ck2 можно наш выражение (Х.110) перехолйг! » е. квазистационарный рев) •снованный на использована* Котекании реакции в закрытой ■вих концентраций.
Если реакция состоит аз ■ ронних и двусторонних), то каш :ько при определенных усэа ГЛ. Последовательность олвв Диавионарвов, есш. констант £стант скоростей всех оспин \ 2. Последовательность jvafl шонарной, если она включает < ■намного меньше констант саване Нам направлениях.
г 3. Последовательность, вся Нвв, будет квазистационарвов» ■ваших стадий будет значатся односторонних стадий.
{ _ В качестве примера рассмотри* |
гме:
с а—сме
-kit.
(Х.106"
Ijcrb нам известно, что константа.
СР=СА0
(Х.1(П
г..
k2-k
Условие квазистационарности в рассматриваемом случае запишется в вид;
Следовательно, согласно вмени будет протекать квалисгашнав] иых веществ В, С и D:
340
-=1.
конечные отклонения сР от :млемое время. Условимся кнтрацию Ср=0,95сР(СТ). Тогдь
dcp a *1
— = *i"CA - К2Ср(ст) = О? Ср(ст) =~~ СА,
dt k2
re сд:— концентрация вещества А в данный момент времени L Подставляя значение сА из (X. 106) в (Х-108), находим
(ХЛ08)
ср=сА0 —е
*2
3
(Х.105
О-3 с, т. е. время достижения
Щ) при постоянстве концент-стационарных концентраций
закрытой системе концент-иться постоянными, так как d временем. Однако для реак-понятие квазистационарного нцентрации промежуточны?, (ремени отвечают условиям концентрациям исходных точных и исходных веществ жменимо и для квазистацио-
DHapHoro режима требование Епродолжительности их жиз-иие, чем при стационарном промежуточных частиц смо-исходного вещества в каж-кбуемые при стационарном
состояния для модельной крытой системе, т. е. когда со временем. Кинетику этой чного вещества меняется со (до максимума на кривой гнако, через некоторое время ближается к квазистационар-
»а А и промежуточного про-
(Х.106)
'). (х.107)
сом случае запишется в виде
.-сюда
Если переписать это уравнение в виде
(/1_^-1),
Ср *2 , ttj-fcjV
(X.1Q9) (Х.110)
(Х.1 И)
Ср(ст) *2
то легко видеть, что при kt>k2 Отношение Щ/сц^] при f >imax больше единицы и увеличивается со временем, т. е. квазиравновесный режим не может быть осуществлен.
Но при fci«rk2 можно пренебречь величиной кх в разности к2~к\ и тогда выражение (X. 110) переходит в условие (Х.104) для стационарности процесса, т. е.: квазистационарный режим может быть реализован. Метод расчета, основанный на использовании условия (Х.98) для промежуточных веществ при протекании реакции в закрытой системе, называется методом квазистационарных концентраций.
; Если реакция состоит из нескольких последовательных стадий (односторонних и двусторонних), то квазистационарный режим может быть достигнут только при определенных условиях.
-
Последовательность односторонних (необратимых) стадий будет квазистационарной, если константа скорости первой стадии значительно меньше констант скоростей всех остальных стадий.
-
Последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазистационарной, если она включает одну стадию, Обе константы скорости которой намного меньше констант скоростей всех Остальных стадий в прямом и обратном направлениях.
-
Последовательность, включающая двусторонние и односторонние стадии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из односторонних стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односторонних стадий.
_ В качестве примера рассмотрим многостадийную реакцию, протекающую в закрытой системе:
кх кг к, kt
А ДгВ Z? C-*D-»E (Х.112)
(Х.113)
k3<Kki, k_i, к2, fc_2, к*.
Следовательно, согласно условию 3, эта реакция в закрытой системе начиная с некоторого времени будет протекать квазистационарно. Запишем условия квазистационарности для промежуточных веществ В, С и D:
341
(Х.Ш (Х.115
(Xllf (Х1Г
(Х.Ш (X.11J
"kicA+к-гсс—i св—к2св щ О,
dcc
<1св 17'
dec
17
=k3cc-kAcD-0.
fcl(fc-2+*3)CA
£_1(£-2+*э)+м:з
*2Св
ее*-——; св =
fc_l(fc_24-fc3)-l-fe2fc3
а:1^2^зсА
и, следовательно, из (Х.117) и (Х.116)
ее
*з
Cd=— Сс=—
fej fc( i (fc_2 + £3) + £2&з]
Чтобы получить выражение кинетической кривой для вещества А (т. е. зависимость са от t в явне* виде), учтем, что при протекании реакции в квазистационарном режиме скорости всех стада! практически одинаковы и равны скорости реакции в целом. Рассмотрим первую и четверг)"-: стадии:
1 dcA 1 dco
= к^Сц.
(-1) dt (-1) dt
deA
кцСо
Из этого соотношения с учетом (Х.119) получаем
dt
к\к2късА
(Х.12
fc4[fc-i (аг-г+^зн^з]
Интегрируя это уравнение
dcA &i&2*3
Учитывая, кроме того, .119) к виду
Ср.-
= сдо{-1-|
рве К\ и К2 —константы w можно получить сразу, предаст^ Зри этом К\ — св/сд, K2—ccJct ш МЩ
■ввшненЕЯ (Х.123) в эти выражшшж, a
Такое приближение назьяв ■не кинетической задачи да я лни, протекающей в квазясжяй простых алгебраических урняя
Если механизм прс константы скорости отде ства достаточно активны (i
довательно, находятся в ре [то часто для упрощения реакции принимают, что В этом случае метод: как приближенный мете к кинетическим уравнениям, т мерности реального процесса
АО"
dCA k„i(k-2 + k3) + k2k3
In-
■t
СА кХк2кЪ
сА0 fc_i(fc_2+fc3)+fc2fc3
Главе XI
теоретические предстал химической кинетики