Глава X

I ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

§ Х.1. Основные понятия

Большинство реакций являются сложными и состоят из нескольких эле­ментарных стадий. При этом все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов простейших сложных реакций, а имен­но двусторонних (обратимых), параллельных и последовательных реакций.

319

Рассмотрение сложных реакций упрощается, если реакция протекает в стаци­онарных или квазистационарных условиях (см. § Х.8) и имеется лимитиру­ющая стадия.

Элементарная (или формально простая) стадия называется лимитиру­ющей, когда закономерности всего процесса определяются в основном кинети­ческими закономерностями этой стадии. В случае параллельных реакций — это элементарная стадия с константой скоростей, значительно большей коб-стант скоростей для других параллельных стадий. В случае последовательных реакций — это элементарная стадия с константой скорости, намного меньшей констант скоростей для других последовательных стадий. Если в сложное реакции -имеется несколько стадий с близкими по величине константам скорости, то говорят, что в таких реакциях нет лимитирующей стадии. Поня­тие лимитирующая стадия имеет смысл использовать только для реакций, протекающих в стационарных и квазистационарных условиях.

Математические трудности при установлении кинетических закономерно­стей сложных реакций значительно уменьшаются, если эти реакции протекаю: В стационарных условиях (для открытых систем) или в квазистационарных условиях для замкнутых систем. Условия протекания сложной реакции в от­крытой системе называют стационарными, когда процесс протекает в таком режиме, что концентрации промежуточных веществ можно считать постоян­ными. Это легче и быстрее достигается, когда концентрация промежуточных веществ мала. Условия протекания сложной реакции в закрытой систем; называют квазистационарными, когда в каждый момент протекания такое реакции ее состояние соответствует стационарному состоянию в открытое системе (см. § Х.8).

Задачи, решаемые в формальной кинетике, делятся на прямые и обратные В прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакций^''(константы скорости элементарных или формально простых стадий этой реакции) находят уравнения кинетических кривых, т. е. выражения дл£ зависимости концентрации всех реагентов от времени протекания реакции В обратных задачах, наоборот, по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры (механизм реакции, порядок стадий, значения кое-стант скорости) элементарных или формально простых стадий реакции. . При рассмотрении кинетики сложных реакций делается допущение о неза­висимом протеканий элементарных стадий, т. е. что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают л* в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Это допущенкг равносильно предположению, что протекание других реакций не нарушает максвелл-больцмановского равновесного распределения молекул по скоро­стям или, другими словами, что нарушение равновесного распределения е: скоростям (или по энергиям) между молекулами в системе, из-за химическог: превращения молекул с наиболее высокими энергиями, очень быстро вос­станавливается за счет взаимного обмена энергиями при их столкновениях в процессе хаотического теплового движения. Как показывают расчеты и опытные данные, указанное допущение оправдывается в подавляющем чист? реакций, с которыми приходится встречаться на практике. В дальнейшее изложении мы будем полагать, что положение о независимом протеканнг элементарных стадий оправдывается. Заметим, что плазмохимические реак­ции протекают очень быстро и максвелл •—больцмановское распределеняг молекул при протекании этих реакций нарушается.

Рассмотрим вначале формальную кинетику для сложных гомогенных реак­ций в закрытьтхсйстемах^^^^^^

ели реакция протекает в стаци-■ ; Х.8) и имеется лимитиру­ет алия называется лимитиру-с< теляются в основном кинет и-■чае параллельных реакций — lei, значительно большей кон­ей. В случае последовательных ой скорости, намного меньшей ьеых стадий. Если в сложной ки по величине константами митарующей стадии. Поня-льзовать только для реакций, ■вых условиях, вш кинетических закономерно-cs. если эти реакции протекают вси) или в квазистационарных рт»ин° сложной реакции в от па процесс протекает в таком ввеств можно считать постоян-. гтЕдентрация промежуточных [ |«тттыы _в закрытой системе вый момент протекания такой ввюму состоянию в открытой

Тогда условие равновесия можно было бы Шт. для случая (в)

-ттся на прямые и обратные кских параметров сложной формально простых стадий гривых, т. е. выражения для времени протекания реакция кжнетическим кривым находят ворядок стадий, значения коЕ-иростых стадий реакции. ~: делается допущение о неза-г, что величина константы I зависит от того, протекают rs ie реакции. Это допущенгг других реакций не нарушает мения молекул по скорс-вввювесного распределения г: з системе, из-за химическог: энергиями, очень быстро во: при их столкновение Как показывают расчеты ся в подавляющем числе на практике. В дальнейшее о независимом протекании! что плазмохимические peai-больцмановское распределение ется.

кия сложных гомогенных реи-

§ Х.2. Двусторонние (обратимые) реакции

Двусторонние элементарные реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:

*₊

А^гВ (Х.1)

где к₊ и fc_ — константы скорости соответственно прямой и обратной элемен­тарных стадий. К этим реакциям относятся, например, изомерные превраще­ния в различных классах органических веществ.

Скорость двусторонней реакции (стадии) равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций:

^{w=w+— w_=sfe+i, — fc_c2, (Х.2)}

где С\ и с₂ — концентрация соответственно веществ А и В в момент времени t.

- = k₊(c_i0-x)-k(c₂₀+x),

Учитывая, что c_x = c_w—x, с₂=с₂₀+х и w=_r-^ dc_x/dx=dx/dt, получаем

(X.3)

dx

где c₁₀, c₂₀ — концентрации А и В при г=0

(Х.4)

fa ae^3aS™ Е~^{ВаТеЛЬНЫХ} ^™ стадий высказанное

1ре^5^к^^^^^тПОВе^^{я ЙК}°Р°^СТЬ иР^ой элементарной а щто ^{Р РаТН0И}' ^{а СК0}Р°^СТЬ Двусторонней реакции становий

w₊~w_ и и>=— =0.

(а)

dt

АлтВ лтС

кроме условия равновесия в виде

щ — w_₁ = w₂—w_₂

(в)

можно представить себе и другие условия, если допустить еще возможность непосредственно превращения С в А, т. е. циклического протекания реакции:

^т (б) или

g« a

записать для случая (б) в виде

W₁-W_₁ = W₂-W_₂ = W₃-H'_3#0, (_Г)

w, = w₂=h'3?60 до

ll^⁰nS^^{0e те}Р^м°Д™амическое рассмотрение вопроса приводит к вы-ЗУ, что циклическое протекание реакции по механизм? (г)| ™Сд) не может

— 5861

321

быть условием равновесия в реакции. Это положение формулируется в видя принципа детального равновесия: при равновесии в химической реакцш любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слет направо, так и справа налево. Из принципа детального равновесия вытекая что обратная реакция в тех же условиях (кроме соотношения концентрация обязательно протекает через те же стадии. Так, например, если реакцию ц записать в виде

то вещество С является исходным и превращается в вещество А, это прев pair? ние будет происходить по тому же механизму, как и реакция (а), т. е. через п же промежуточное вещество В.

Из уравнения (Х.З) в состоянии равновесия получаем (dx/dt)_xmXp = 0;

fc₊_c2q + x_p fc_ с₁₀-х_р'

(X

где х_р — изменение концентрации, которое находят из опыта через достаточна большой промежуток времени после начала реакции, когда система достига практически равновесного состояния. Но правая часть уравнения (Х.5) npez-j ставляет собой константу равновесия К, следовательно,

К=

Таким образом, для двустронней элементарной стадии, состоящей из да -щ элементарных реакций, протекающих в прямом и обратном направления константа равновесия равна отношению их констант скоростей.

Из уравнения (Х.З) можно вычислить константы скоростей прямой и с: ратной элементарных реакций двусторонней стадии. Для этого преобразуя его к виду

dx

—= (k+c_l0 —к-Сго) — (£+ +к-)х. dt

[бличины L и Я известны из опыта Разделяя переменные в уравнении

dx L-x

\ интегрируя в пределах от 0 до х и «

я=-:

величины L и Н известны из опыта [равнений (Х.6) и (Х.10) находим

Таким образом, обратная зад» Для решения прямой задачи, т квисимости концентраций cj и с₂ реакции и константы скорости к.ш 0L11) и (Х.8) в явном виде:

Кещ-

х=-

К—'.

i затем подставляя уравнение (XJ

с\=-

К+1

(х-

Вынося (к+ +к-) за скобки, получим

dt

dx

= (fc₊+fc_)(L-x),

где

к₊сю~ к-С2о

к₊+к_

Разделив числитель и знаменатель на £_ и учитывая соотношение (X:', приведем выражение для L к виду

с₂-

К-1

Значение К находим из cootbm зставляют собой решение пряшия

Если скорость обратной элементграсй р ввательно, составляет небольшую жшш > можно рассматривать с погремиои юстороннюю (например, 100 ■ 0,01 = (Х.1) можно считать практжчеаи Щ

^Кс10~^с20

К+1

Константу равновесия К находим из опыта:

с20 + хр

К=-

(>­

равенства означает, что, пренебр; эту реакцию как одностороннкиа. тш, WOg%. Знак неравенства указывает, чзш: , преобразуем неравенство (Х.16) ж

322

ожение формулируется в веля вновесии в химической реакилй маковой скоростью как си-:: ального равновесия вытекает^ е соотношения концентраций* с, например, если реакцию :

:

1чины L и Я известны из опыта. Разделяя переменные в уравнении (Х.7)

L—x

i интегрируя в пределах от 0 до х и от 0 до t, получаем

*++*._=#,

(Х.10)

в вещество А, это преврати как и реакция (а), т. е. через i

„ 1, ь

Я=- ш = const.

t L-x

(ХМ)

[ получаем (djc/df)*-x_p=0;

г личины L и Я известны из опыта и не зависят от времени. Из системы двух 1внений (Х.6) и (Х.10) находим

(X:

НК , Н

к₊ =—- и к_ = .

К+1 К+1

(Х.12)

юлят из опыта через достаточн: когда система достигает часть уравнения (Х.5) прел-ательно,

(Хб

й стадии, состоящей из двут и обратном направлениях нт скоростей.

ты скоростей прямой и об-| :ии. Для этого преобразуем

Таким образом, обратная задача решена.

(Х.13)

Для решения прямой задачи, т. е. для получения теоретического выражения висимости концентраций с_х й с₂ веществ А и В от времени, зная механизм щи и константы скорости к+ и выразим сначала х из уравнений (X. 10), L11) и (Х.8) в явном виде:

_x==Kc_i0-c_{20 (1}__g-(_W) K+l

(Х.14)

i затем подставляя уравнение (Х.13) в с₁ = Сю—х и с₂=С2о+х, получаем

К+1

^с10 —^с20 , ^10 — ^с20 -№++*-)'

Ci=——| е

К+1

U-k.)x.

К+1

K(c_l0+c₂₀) Kc_l0-c₂₀ с₂=—— —— е

К+1

(Х.15)

(ХГ

учитывая соотношение (Х.6\

Значение К находим из соотношения (Х.6). Уравнения (Х.14) и (Х.15) едставляют собой решение прямой задачи.

Если скорость обратной элементарной реакции значительно меньше прямой (w_<SCVf₊) и, ! следовательно, составляет небольшую долю от нее: w_ —gw_+> где, например g=0,01, то такую I можно рассматривать с погрешностью меньше заданной величины 100g% как практичес-[ оддостороншою (например, 100 ■ 0,01 = 1 %). Таким образом, условием того, что двустороннюю акцию (Х.1) можно считать практически односторонней, является неравенство [см. уравнение

ш

gk₊ (c₁₀-x)>Ar_(c₂₀+x).

(Х.16)

(X

равенства означает, что, пренебрегая вторым слагаемым в уравнении (Х.З), т. е. рассмат-ая эту реакцию как одностороннюю, мы допускаем погрешность в оценке скорости реакции » в 100g%. Знак неравенства указывает, что эта ошибка меньше 100g%. Учитывая соотношение I (Х.6), преобразуем неравенство (Х.16) к виду

(X

fe₊ С₂₀+Х С₂₀ + Х

g—> или g/C>-

k_ сю-х

(X.17) 323

Из неравенства (Х.17) следует, что условиями, которые благоприятствуют тому, чтооиа данную двустороннюю элементарную реакцию или стадию можно было рассматривать еж практически одностороннюю, являются большие значения g, сщ и fc₊ или К и малые значения к _ с₂о и х.

Очевидно, в начальный период реакции, когда изменение концентрации х (или сте::-превращения-вещества а=х/ею) мало, любая двусторонняя реакция в течение некоторого времеаж может рассматриваться как односторонняя. Максимальное значение х_шах, до которого реакпжх можно считать практически односторонней, определим из выражения (Х.17):