§ XII.3. Горение и взрыв

Горением называют химические реакции окисления, сопровождающиеся све­чением и значительным выделением теплоты; к ним относятся, например, реакции соединения углерода с кислородом, водорода с кислородом или ¹ хлором и др.

Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, связанного с вне-швгным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется Щдарная или взрывная волна. При ядерном взрыве совершается мгновенный шереход внутриядерной энергии атомных ядер в кинетическую энергию их [■сколков. Различают цепной и тепловой взрывы.

Цепной взрыв, или воспламенение, наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним я нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры, формы Ьсуда и содержания примесей в газовой смеси. Так, например, для водородно-кислородных смесей при 298 К и общем давлении 1033 гПа нижний предел воспламенения составляет около 6 об.% кислорода, верхний предел — около В5 об.% кислорода. Существуют аналогичные пределы для хлоро-водородных ж других горючих смесей.

Зависимость нижнего и верхнего пределов воспламенения от температуры представлена на рис. XII. 1. Кривая CAB является границей самовоспламене­ния горючей смеси. Ветвь АВ отвечает нижнему, а ветвь АС — верхнему пределу давления. В заштрихованной области реакция достигает стадии само­воспламенения или взрыва (полуостров воспламенения); вне этой области реакция течет медленно и стационарно. Ниже температуры Т_А самовос­пламенение не наступает ни при каких давлениях. Температуре Т соответству­ет нижний предел давления р_х и верхний р₂, ниже и выше которых самовос­пламенение невозможно. Полуостров самовоспламенения характерен для реак­ций с разветвленными цепями. Если цепная реакция в горючей смеси протека­ет ниже нижнего предела давления, то цепи не развиваются из-за их обрыва на стенках сосуда. Поэтому нижний предел воспламенения зависит от состава смеси, диаметра сосуда и материала его стенок; от температуры он зависит незначительно. С ростом давления обрыв цепей затрудняется, они сильно разветвляются, реакция идет самоускоряясь и заканчивается самовоспламене­нием и взрывом. При достижении верхнего предела воспламенения разветвле­ние цепей снова затрудняется из-за их обрыва в объеме в результате тройных столкновений с частицами загрязнений, концентрация которых растет с давле­нием. Верхний предел воспламенения зависит от температуры, природы и ко­личества примеси и мало зависит от формы сосуда, его диаметра и состояния стенок.

Возникновение цепного воспламенения или взрыва объясняется лавинооб­разным нарастанием числа активных частиц (свободных радикалов) при по­стоянной температуре в результате протекания разветвленной цепной реакции.

Тепловой взрыв возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты при химической реакции становится больше теплоотдачи. При медленном протекании реакции окисления теплота отводится в окружающее пространство и температура в зоне реакции окисления лишь немного выше температуры окружающей среды.

При быстром протекании экзотермических реакций теплота не успевает отводиться в окружающую среду и температура в зоне реакции начинает повышаться. По мере нагревания реагирующих веществ скорость реакции быстро увеличивается, а вместе с этим увеличивается и скорость тепло­выделения. Одновременно растет и скорость теплоотдачи, но медленнее, чем скорость тепловыделения. Скорость реакции и, следовательно, скорость

379

тепловыделения возрастает с повышением температуры по экспоненциала-ному закону (уравнение Аррениуса). Скорость теплоотдачи растет с тем пературой линейно, так как тепловой поток прямо пропорционален градиенту температуры.

На рис. XII.2 представлены три случая взаимного расположения криЕ:1 тепловыделения при протекании реакции (кривая 1) и три возможных рас­положения кривой теплоотдачи в зависимости от температуры наружи:! стенки реактора 7", Г", Т" (прямые 2', 2" и 2"'). В первом случае (кривые 1 z . при температуре Т< Т_л скорость тепловыделения Q больше скорости теплоот­дачи Q'₂ (Qi>Q₂) и температура будет повышаться. В точке А', когда Ох —Я разогрев прекратится, так как при температуре Т> Г₄, как видно из графика Qi < Q'i, и система будет охлаждаться. Если ввести в реактор дополнительны! источник теплоты (например, змеевик с паром) и поднять температуру вьггтте Т_с, то будем иметь Qi>Q'₂ и начнется самопроизвольный разогрев, которые может закончиться воспламенением или взрывом. Во втором случае (i и 2*1 тепловыделение при протекании реакции Qi всегда выше теплоотдачи, и:> этому при любой температуре процесс будет идти с саморазогрев: В третьем случае (1 и 2"') кривая 1 и прямая 2" касаются только в одной точк: В". Температура Т*, соответствующая точке В'", называется температур:-, воспламенения данной реакционной смеси.

Получим выражение для расчета температуры воспламенения Г*. Очевидно, в точке В" ра^з* не только обе рассматриваемые теплоты, но и их производные по температуре:

Qi-Q-2 и -—=~~-йТ dT

!айдем зависимость этих величин от температуры. Скорость тепловыделения, т. е. количество ииоты, выделяемое в единицу времени при протекании реакции, равно

Qx-AHwV,

(101.17)

'ее АН — тепловой эффект реакции (на 1 моль прореагировавшего вещества); w — скорость реакции по этому веществу, т. е. количество вещества, прореагировавшего в единицу времени з единице объема; V — объем реактора. Если в реакторе протекает реакция второго порядка

А+В -» Продукты го скорость образования вещества А или В равна

w= -кс_Ас_в.

(ХП.18)

(MI.I9)

Учитывая зависимость константы скорости к от температуры по уравнению Аррениуса, рюгучаем вместо (XII. 19) выражение

Е -

RT

w-—Ae с_Ас_в.

(ХП.20)

Подставляя уравнение (ХП.20) в (XII.17), получаем для скорости тепловыделения выражение

Е

RT

Qi-Le , (XII .21)

где L= — AHVAcacb и для производной (считая, что L приближенно не зависит от температуры)

dt RT²'

gm.2Z)

Заметим, что в рассматриваемой экзотермической реакции тепловой эффект АН имеет от­рицательное значение, поэтому коэффициент L и соответственно Q\ и dgj/d Г —положительные реличивы.

Скорость теплоотдачи через стенки реактора согласно законам теплопередачи равна

С₂"«5*(Г-Г₂"0),

pai.23)

где s -^—площадь наружной поверхности стенки реактора; а—коэффициент теплопередачи, рав-вый количеству теплоты, которая передается в единицу времени от единицы поверхности стенки в окружающую среду при разности температур в один градус. Производная от QЈ по температуре равна

ш

dE

Приравнивая в соответствии с (XII.16) правые части уравнений (ХП.21) и (XII.23), а также MI.22) и (XII.24) получаем два уравнения с двумя неизвестными 7* и 7*о^:

Ы

Е RT*

■ж(Т*-Т₀)

(XII .25)

t. кг*

L е

RT*²

(ХИ.26)

рРяпая методом подбора трансцендентное уравнение (XII .26), находим Т*. Температуру стенки гегктора Та можно найти (зная Т*} из уравнения (XII.25) или разделив уравнения (XII.25) на ТрШ.26).

381

R , _ Г₀=- t*²~t*. e

(XH.

Как видно из рис. XII.2 и уравнений (XII.25) — (XII.27), температтьj воспламенения 7* зависит от температуры стенки реактора Т₀.

азе:

'проран эм, скорость фсг

§ ХП.4. Фотохимические реакции

Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии i вещество. Фотохимические реакции называются фотолизом; они могут шаться в твердых, жидких и газообразных телах. Фотохимические возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиоле лучей с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электрома колебаний усиливает вращательное движение молекул или колебания ат и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбужде электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц, действием света протекают многие химические процессы.

В основе фотохимии лежат два закона. Первый закон фотохимия (Гротгуса — Дрепера) гласит, что только поглощаемое средой излучение жет произвести ее химическое превращение. Согласно второму закон фотохимии (Эйнштейна — Штарка) каждый поглощенный квант света в пер­вичном акте способен активировать только одну молекулу. На основе вторе:: закона фотохимии количество энергии Е_ы, поглощаемой одним молем вещее ва, определяется по уравнению

Поглощенную энеггн:-: £

Ламберта — Веера 1 через слой вещества ■

с /₀ — начальная : рфициент иогло ■■сюда поглощенная

1=.

Подставляя уравнение (ХШ.

фотохимической

E_M=N_Ahv=

N_Ahc

(XII,

Если ес/«1, то 1-е^-*" -

где N_A — постоянная Авогадро; h — постоянная Планка; v — частота; с -скорость света; X — длина волны.

Если подставить в уравнение (XII .28) числовые значения постоянных А", А и с, то

с'см^л

_ 1,196 ИГ* кДж 1,24-10* зВ

x с ■ см³ • моль

Большими энергией и химической активностью обладают колебаши с меньшей длиной волны. В видимом свете наиболее активными являются фиолетовые лучи с 1=400 нм; для них £=297 кДж/моль. Наименее активна, красная часть спектра, где Я=750 нм; для нее £=159 кДж/моль.

Число молей вещества, которое в единицу времени в единице объема активируется под действием радиации и может участвовать в первично:: фотохимической реакции, в соответствии с (XII.28) можно рассчитать с: уравнению

w₀=—=—, (XII .29

где Е — световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в единицу времени.

При опытной проверке закона фотохимической эквивалентности Эйнштей­на — Штарка иногда обнаруживается расхождение между числом частиц которые активируются под действием радиации (числом поглощенных кван-

382

Квантовый выход •/ •поглощаемая молекулами, гае процессы, например на caj [она поглощается молекулами j Квантовый выход может сна [протекания обратного просеет ■вели реакция является цепной. Hj [приводит к появлению активней! [новый выход повышается до am Кроме полного квантового аа ■ого выше, различают еще аш у и который равен откола Волекул в первичной фотохимия Его величину можно оцени: пей, участвующих в первичной 1

А- -л

РШ-25) — (XII.27), температ\т* j ~ш реактора Т₀.

в), и числом прореагировавших молекул. Сложность общего течения фото-1ческих реакций зависит от последующих вторичных реакций, идущих без з действия света, в связи с чем для характеристики фотохимических процес-введено понятие квантового выхода у, который равен отношению числа йствительно прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Таким вбразом, скорость фотохимической реакции определяется по уравнению

Ьаугдие при воздействии света ав кя фотолизом; они могут совет-■елах. Фотохимические реакпжв "трасных и ультрафиолетов»!

этих квантов равна от 120 лг _е энергии электромагнитньзк Ъолекул или колебания атом» **iaxi приводить к возбужденна»! пению активных частиц. Пел процессы.

[ервый закон фотохимии швщаемое средой излучение м:-I Согласно второму зекое щвглощенный квант света в пе:-Щ молекулу. На основе второг: виаемой одним молем вещест­

(XII.30)

dc у

w=yw₀=—= Е.

' dt N/Jtv

-eel

I=he

Поглощенную энергию Е можно выразить через другие величины. По сону Ламберта — Беера интенсивность / светового потока после прохожде-через слой вещества толщиной / равна

(ХП.31)

(XII.32)

I₀ —начальная интенсивность светового потока радиации; б — молярный эффициент поглощения; с — концентрация вещества, поглощающего свет, сюда поглощенная энергия Е равна

E=I₀-I=I₀(l-e~"')

(ХП.ЗЗ)

Подставляя уравнение (XII.32) в (XII.30), получаем выражение для скоро-фотохимической реакции:

w=—h(\-e ). JVXAv

Планка; v — частота; с — значения постоянных Ищ эВ

С CM^J

обладают колебания ее активными являются ЬДж/моль. Наименее актив ел ■=.59 кДж/моль.

времени в единице объема участвовать в первичной '°>) можно рассчитать по

(XII .29

единицей объема системы

эквивалентности Эйнштей-между числом частил, том поглощенных кван-

Если ес/<с 1, то 1 — е~^к'«ес/ и выражение (ХП.ЗЗ) преобразуется к виду

yfot

N_Ahv

w=kc, (XII.34)

(XII.35)

Квантовый выход у меняется от 10"³ до 10⁶. При у<1 световая энергия, поглощаемая молекулами, частично расходуется ими на какие-нибудь побоч­ные процессы, например на соударения с молекулами другого вещества, или она поглощается молекулами других веществ, не участвующих в реакции. Квантовый выход может снижаться также вследствие самопроизвольного протекания обратного процесса. Отклонения в сторону у>\ наблюдаются, если реакция является цепной- При этом поглощение молекулой одного кванта приводит к появлению активной частицы, вызывающей развитие цепи, и кван­товый выход повышается до очень больших значений.

(XII.36)

Кроме полного квантового выхода фотохимического процесса, рассмотрен­ного выше, различают еще квантовый выход первичной фотохимической реак­ции yi, который равен отношению числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Его величину можно оценить, зная константы скорости элементарных реак­ций, участвующих в первичной фотохимической реакции:

A+hv -> А* -» Продукты

к'

тографируемое изображав в освещенных местах котсяЯ

A lis

разующиеся атомы брома скрытое изображение, так i | что внешний вид эму и ■■ более сильному освенвэвя! айшие частицы серебра шт дальнейшее разложение 1 при проявлении, при Оставт

Скорость изменения концентрации возбужденных частиц А* равна

dc

— = w₊₁ — w_j — w'-i — w₂=k_+lc—fe_ic* — k'-iC*—k₂c*, dt

где — константа скорости образования возбужденных частиц под дев ем квантов света; — константа скорости дезактивации возбужденных лекул за счет излучательных переходов, т. е. за счет обратного испу кванта света; к'-_г — константа скорости дезактивации за счет безызлуча ных переходов с превращением энергии в тепловые формы движения. Скорость первичной реакции равна

w₂=k₂c*.

Неизвестную концентрацию возбужденных молекул с* можно выразить ч концентрацию исходных молекул из уравнения (XII.37), если считать прсг стационарным и dc*/dr=0:

е предмета, иставтпиися i

ром гипосульфита натрия. Галогениды серебра неч?! начиная с зеленого, и этот < органических красителе* галогенида серебра, деиаея или другим длинново; сибилизаторами химической реакции,: Примером сенсибил

Подставляя (XII.39) в (XII.38), получаем

k₂k_+ic

w₂--

Скорость превращения исходных молекул в возбужденные равна

w_Q—k_+lc, (XL

Отсюда квантовый выход первичной фотохимической реакции равен

и-2 к₂

?1-

Очевидно, квантовый выход первичной фотохимической реакции всегда меньше единицы: У\ < 1.

Среди многочисленных фотохимических реакций особое значение имеет реакция ассимиляции углерода растениями, без которой не могла бы суще­ствовать жизнь на Земле. Эта реакция может быть записана в виде

6С0₂+6Н₂0=СбН₁₂0₆+602, AG⁰=2860 кДж

Квантовый выход этой реакции близок к ОД на одну молекулу С0₂ или С Механизм реакции ассимиляции углерода растениями до сих пор подностыс не выяснен. Несмотря на положительное изменение энергии Гиббса, за реакция протекает в листьях растений благодаря энергии, получаемой извне с: солнца.

Фотография, открытая Ньепсом (1826) и впервые осуществленная Дагер-ром (1839), представляет собой наиболее важное практическое применение фотохимических процессов. В основе фотографического процесса лежит спо­собность галогенидов серебра разлагаться под действием света с выделение* металлического серебра. Светочувствительный слой фотопленки толщиной ст 0,3 до 5 нм представляет собой в основном эмульсию бромида серебра в желатине.

384

разложение. молекулярного

- с длиной: волны 252Д точной величины для в энергия £"=471,5 436 к:Дж/моль. Тем газа ртутной длиной волны. Если ают кванты с длиной ения - молекулам

нормальное состояние, отда ■ого, как они успеют передал Квантовый выход рассмот

ЯЕЦЫ.

Е-К фотохимическим прог. юдразделяется на флуореспенш в хемилюминесценцию.

" § X11S Радиационнс-хим 11¹' г с i;i

Радиационная химия изучает я ври воздействии на него излучвя ррез -него пучков ионизирукнвв| ывают-радиолнзом. К ноеиэя и у-излучения, а также пучвя

Радио лиз существенно от дни «падающих значительно болы! ■ш- ультрафиолетовые лучи, mm :т внутренних оболочек атоааош высоких энергий с веществом вы аязи между атомами в молекуя ■ободные радикалы, валентнс-я

- 5861

енных частиц А* равна ET-k'-^-kiC*, (XII.31

формы движения.

(XII.38

л с* можно выразить через ^тт.37), если считать процесс

pfiy iи 11in i 'i Частиц под действЕ ■езахтивации возбужденных мс-за счет обратного испускания —|ттии за счет безызлучатель-

Ь XII

(XII.35

(ХП.40 возбужденные равна

(ХП.41) ■мнческой реакции равен

(ХП.42)

■гохимической реакции всегда

особое значение имеет которой не могла бы суще-записана в виде

=2860 кДж

одну молекулу С0₂ или 0₂ до сих пор полностью энергии Гиббса, эта получаемой извне от

осуществленная Дагер-практическое применение _лхого процесса лежит спо-■ействием света с выделением ~ i фотопленки толщиной от гульсию бромида серебра

i Фотографируемое - изображение проектируется на светочувствительный ■ой, в освещенных местах которого идет фотохимическая реакция:'

AgBr+Av -»Ag+Br

Образующиеся атомы брома связываются желатиной, а атомы серебра скрытое изображение, так как количество выделившегося серебра так ю, что внешний вид эмульсии не изменяется. Те участки, которые подвер-более сильному освещению, содержат больше выделившегося серебра. Мельчайшие частицы серебра являются зародышами новой фазы, облегчаю-лщми дальнейшее разложение бромида серебра под действием восстанови­телей при проявлении, при котором получается видимое (негативное) изоб­ражение предмета. Оставшийся неразложенным бромид серебра удаляется раствором гипосульфита натрия.

Галогениды серебра нечувствительны к длинноволновым участкам епект-! ра, начиная с зеленого.; и этот свет ими не поглощается. Добавление соответст­вующих органических красителей — сенсибилизаторов, адсорбирующихся на зернах галогенида серебра, делает светочувствительный слой восприимчивым к тем или другим длинноволновым участкам спектра.

Сенсибилизаторами называются вещества, которые сами не участвуют Ь фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реаген­там. Примером сенсибилизированной реакции может служить фотохимичес­кое разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Ртутная линия, с.. дяиной.'.'.волны 252,7 нм в спектре ртутной лампы имеет квант достаточной величины для расщепления молекул водорода. Для моля этих квантов энергия £=471,5 кДж, тогда как энергия связи молекул водорода вна-436 к Дж/моль. Тем не.менее- -молекулыводорода не разлагаются при газа ртутной лампой, так как они не поглощают кванты света с такой длиной волны. Если прибавить к водороду пары ртути, то последние поглощают кванты с длиной волны 252,7 нм и затем передают энергию возбуждения-молекулам:водорода, которые распадаются на атомы. Значи­тельное число атомов ртути из возбужденного состояния переходят обратно | нормальное состояние, отдавая квант света в виде резонансного свечения до Itoro, как они успеют передать энергию возбуждения молекулам водорода. Квантовый выход рассмотренной сенсибилизированной реакции меньше еди­ницы.

К фотохимическим процессам относится также люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминесценцию), фосфоресценцию и хемилюминесцещ^йЮ. V.. ' v., :.?■-<-.>-

3'~ХП.5/Радиационне~химичеекие реакции

Радиационная химия изучает химические реакции, протекающие в веществе при воздействии на него излучений высоких энергий, т. е. при прохождении через него пучков ионизирующих частиц. Радиационно-химические реакции называют радиолизоМ. К ионизирующим излучениям относятся рентгеновс­кое и у-излучения, а также пучки электронов, протонов, нейтронов, а-частиц

"^:- Р'адиолиз- существенно- отличается от фотолиза. Поглощение излучений, обладающих-значительно большей энергией, чем видимые,. инфракрасные или ультрафиолетовые лучи, вызывает возбуждение или отрыв электронов от внутренних оболочек атомов.-Первичный акт взаимодействия излучений высоких энергий с веществом вызывает ионизацию вещества, что разрушает связи ^между- атомами в молекулах и образует химически активные, частицы: свободные радикалы, вапеатао-ненасьпценные атомы, ноны и возбужденные

! 25-5861 385

молекулы. Это может привести к образованию большого числа различая! химических соединений, отличающихся по своему строению, устойчивее»!

I Щл

и свойствам.

Излучения высоких энергий обладают сильным химическим действия*! однако различие и специфика их действия большей частью обусловлю! вторичными процессами, так как первичными являются процессы отдел; лз или возбуждения внутренних электронов. Например, при воздействии щ вещество а-частиц последние захватывают электроны, в результате чего :т разуются электронейтральные атомы гелия и однозарядные ионы. При взэяв модействии вещества с у-излучением, имеющим длины волн от 0,15 до СЛкя нм и соответствующие им энергии от 0,8'10⁴ до 1,2 • 10^е эВ, происходя! сильная ионизация вещества. Рентгеновское излучение действует аналогия! у-из л учению. Нейтроны, проходя через вещество, взаимодействуют с ядрл*Я1 и сливаются с ними с образованием изотопов, которые в свою очерон в результате распада могут дать новые элементы.

В качестве единицы дозы в настоящее время принята величина, называемая грей. Один грэй равен одному джоулю поглощенной энергии на один гтнн грамм вещества. Для рентгеновского и гамма излучений применяется такяя единица рентген. 1 грэй для живой ткани приблизительно соответствует Щ рентген. Радиационно-химические процессы весьма сложны и механизм их т многих случаях неизвестен.

Рассмотрим процессы радиолиза воды и водных растворов. При дейеттяяв излучений высоких энергий на воду происходит суммарная реакция

2Н₂0 = H₂0₂+H₂; H₂0₂=H₂0 + V₂0₂

Первичное химическое действие излучения на воду приводит к образованна свободного радикала гидроксида и атома водорода по схеме

н₂о=бн+н

Если вода облучается а-частицами или протонами и электронами малтя энергии, то большое число радикалов возникает вдоль пути частиц. Реагиг i друг с другом, радикалы могут образовать водород, пероксид водорода и воду:

Н+Н=Н₂; 6н+бн = Н₂0₂; Н+ОН=Н₂0

Если в воде содержится растворенный из воздуха кислород, то это приводил к образованию радикалов Н0₂ по реакции

н+о₂=но₂

Эти радикалы вступают в реакцию с пероксидом водорода и гидроксилом:

Н0₂+Н₂0₂ = Н₂0 + 0₂+ОН; Н0₂+ОН=Н₂0 + 0₂

Многие окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водных] растворах под действием излучений высоких энергий, можно объяснить об­разованием радикалов Й, ОН и Й0₂. В присутствии, например, анионов бро?... происходят следующие реакции:

Вг-+6н-.Вг+0Н~; Вг+Н=Вг~+Н⁺

При облучении раствора Fe(HS0₄)₂ в отсутствие кислорода воздуха проте­кает реакция

386

Fe¹--:

присутствии растворе не: :: а радикалов Н0₂ по схеме

Fe²-+QHJ

рбразование свободных :•:, происходящее при облучея явации стирола, акрилонвтрж бензола и т. п. Под дейсш ■мерах увеличивается числе» i гойкость полимера.