§ XI 1.1. Основные понятия кинетики цепных оеакций

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной _ частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие (XI. 115, I регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В ходе денной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реак­цию, в результате чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радика­лы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому об­ладающие ненасыщенными валентностями.

373

В зависимости от типа химической реакции свободная валентность у ра кала или сохраняется, или исчезает. Исчезновение свободной валентнс может произойти при взаимодействии свободного радикала со стенкой сосу; молекулой примеси или растворителя, с другим свободным радикалом с соединением переходного металла, способным отнять или передать ему о; электрон. Взаимодействие свободных радикалов с насыщенными молекула.» приводит к образованию новых свободных радикалов, которые в свою с редь вступают в реакцию. Этот процесс происходит до тех пор, пока существ»] ет свободный радикал.

Таким образом, в цепных реакциях превращение исходных веществ в ег»з дукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с у стием свободных радикалов. К цепным реакциям относятся реакции cropai топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромиро* ния, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, при цессы получения ядерной энергии и др.

Цепная реакция начинается с зарождения цепи, т. е. с образования свое:: ных радикалов. Например, в реакции крекинга этана образуются два о;

ковых радикала: С₂Н₆ -» 2СН₃. Реакция окисления уксусного альдегида кисло] родом начинается со стадии образования двух разных радикалов:

сн₃сно+о₂=сн₃со+нб₂

Иногда зарождение цепей осуществляется на стенках реакционных сосулл в результате гетерогенной реакции, а также за счет каких-либо внешни воздействий на систему, например при действии света, излучений и др. Пост зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цети Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которы прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цт Длина цепи зависит от соотношения между числом цепей, возникаюшг и исчезающих в единицу времени, т. е. от соотношения между числом актиг-1 ных молекул, образующихся в единицу времени и расходуемых на полученаеи продуктов реакции и другие процессы.

Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активнъЛ частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепи может произойдя] в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда и дезат-тивации в результате адсорбции на стенке или взаимодействия с друг: i I активной частицей при тройном столкновении. Например,

С1 + С1+М->С1₂+М

где М — стенка сосуда. В объеме газа такая реакция не может произойти, так] как вследствие избыточной энергии образовавшаяся молекула снова распада­ется на два радикала. При тройном столкновении избыточная энергия переда­ется стенке и молекула распадается. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, очень важное значение имеет форма реакционного сосуда. Например, в узких длинных трубках реакция может идти очень медленно, а в шарообразном сосуде интенсивнее, так как в узких трубках цепи могут чаще обрываться при столкновениях активных частиц со стенками трубки. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде частил примесей; при тройном столкновении в объеме газа избыточная энергия передается частице посторонней примеси. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площа­ди поверхности сосуда к его объему.

374