Фазовые переходы I и II рода.

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по своим физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза – вода, газообразная фаза – водяной пар ( или смесь водяного пара с воздухом ). Если в воду бросить кусочки льда в достаточно большом количестве, то после установления термодинамического равновесия такая система станет трёхфазной, в которой лёд будет являться твёрдой фазой.

Необходимо отметить, что хотя понятие " фаза " употребляется в смысле агрегатного состояния вещества, однако оно шире – в пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах ( у льда существует 5 фаз ! )

Переход вещества из одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств веществ. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества ( плавление ) или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества ( переход сплавов железа из аустенита в мартенсит ).

Различают фазовые переходы двух видов ( родов ).

Фазовый переход I рода ( например, плавление, кристаллизация и т.п. ), сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма.

Примером фазового перехода I рода является плавление твёрдого тела. Подводимая при плавлении теплота идёт не нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается, т.е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Изменение объёма расплава по отношению к объёму твёрдого тела зависит от строения кристаллической решётки твёрдого тела и может как уменьшаться, так и увеличиваться ( при плавлении льда его объём уменьшается ).

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объёма, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объёма и энтропии, но также скачкообразным изменением теплоёмкости. По теории Л.Д. Ландау фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии структуры : выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем при температуре ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются переход ферромагнитных веществ ( железа, никеля ) при определённых давлениях и температурах в парамагнитное состояние, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля.

Диаграмма состояния. Тройная точка.

Если система является однокомпонентной, т.е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то в этом случае понятие фазы совпадает с понятием его агрегатного состояния.

Однако, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень хаотического движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул, может находиться в одном из трёх агрегатных состояний: твёрдом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями – температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется так называемая диаграмма состояния, на которой в координатах Р –Т задаётся зависимость между температурой фазового перехода и давлением (см. рис. 17.11).

Рис. 17.11. Примерный вид диаграммы состояния с тройной точкой. ( рис. 115 из Трофимовой, стр. 145 ).

На диаграмме состояния имеется несколько характерных кривых: кривые испарения ( КИ ), плавления ( КП ) и сублимации ( КС ), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующих условиям существования твёрдой фазы ( ТТ – твёрдое тело ), жидкой фазы ( Ж - жидкость ) и газообразной ( Г ) фаз.

Кривые на диаграмме состояния называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на этих кривых соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: кривая плавления КП описывает диапазон равновесия твёрдой и жидкой фаз при плавлении твёрдого тела, кривая испарения КИ – между жидкостью и газом, кривая сублимации КС – между твёрдым телом и газом.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия ( температуру Т_тр. и соответствующее ей равновесное давление Р_тр. ) одновременного равновесного сосуществования трёх фаз вещества, называется тройной точкой.

Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Например, тройная точка воды соответствует температуре 273,16 К ( или температуре 0,01 ˚С ) и является основной реперной ( опорной ) точкой для построения термодинамической температурной шкалы.