Гомогенизаторы

Согласно установившейся классификации, к гомогенизаторам относят такие технологические добавки, введение которых в резиновую смесь способствуют более быстрому и качественному смешению каучуков различных типов и улучшают их совместимость. Они способствуют уплотнению, что улучшает процесс смешения и обеспечивает качественное и полное распределение ингредиентов. Многие гомогенизаторы могут быть использованы для увеличения клейкости смесей в дополнение к основной функции [].

К гомогенизаторам принято относить асфальтено-смолистые мягчители (твердые специальные сорта битума), получаемые окислением остатков от перегонки нефти (гудронов) путем продувки воздуха в присутствии щелочи при нагревании до 250°С [, ]. Из отечественных продуктов это спецбитум марки «Г», мягчитель АСМГ [], битум нефтяной высокоплавкий (рубракс) и аналогичные материалы. Спецбитум способствует диспергированию технического углерода, повышает влагостойкость вулканизатов, а также их твердость.

Также в качестве гомогенизатора широко применяется рубракс. Его получают окислением остатков перегонки нефти, гудрона или природных асфальтов при температуре 270-300 °С []. Рубракс способствует диспергированию технического углерода в резиновой смеси, повышает влагостойкость изделий, а также их твердость и модули, но несколько снижает эластичность резин. На пластичность смесей рубракс оказывает меньшее влияние по сравнение с дру­гими мягчителями. В связи с тем, что рубракс способен окисляться, кон­денсироваться и взаимодействовать с серой, он несколько задерживает вулканизацию резиновых смесей [].

Существует две марки рубракса:

• марка А с температурой размягчения 125 – 135 °С,

• марка Б с температурой размягчения 135 – 150 °С.

В отечественной резиновой промышленности используется рубракс марки А (ГОСТ 781-78). Недостатком данных нефтяных битумов является то, что их выпускают в виде крупных брикетов, которые необходимо дробить перед смешением. В связи с этим производителями разработаны выпускные формы битумов в виде гранул, опудренных для предотвращения слипания техническим углеродом или каолином [].

Помимо температуры размягчения, важной является классификация технологических добавок по химической природе. Это позволяет ориентироваться в отношении их совместимости с полимерами по соответствующим значениям параметров растворимости, что особенно важно при выполнении функ­ции гомогенизатора в смесях полимеров.

В современной шиной промышленности также находят применение импортные технологические добавки. Наиболее известными являются продукты фирм Schill+Seilacher «Struktol» GmbH (Германия) [], DOG-Chemie GmbH & Co. (Германия) [], Rhein Chemie Corp. (Германия) [], Kettlitz-Chemie GmbH & Co. KG (Германия) [], Flow Polymers Inc. (США) [] и др. Рассмотрим ассортимент данных гомогенизаторов подробнее.

Использование гомогенизаторов в резиновых смесях для гермослоя

Известно, что в воздухе содержится 21 % об. кислорода, поэтому вследствие контакта с кислородом воздуха резины подвергаются старению, в результате этого физико-механичекие показатели таких резин снижаются. Для защиты покровных резин от окисления в их состав вводятся специальные защитные ингредиенты. Для защиты внутренних слоев шины от диффундирования кислорода используют защитное герметизирующее покрытие (гермослой).

Одним из наиболее подходящих каучуков, предназначенных для защиты резин от проникновения кислорода, является бутилкаучук. Его газопроницаемость более чем в 18 раз ниже, чем проницаемость натурального каучука [].

Однако бутилкаучук имеет низкую скорость вулканизации и плохо совулканизуется с каучуками общего назначения. Для того чтобы избавиться от указанных недостатков в промышленности используют галогенированный бутилкаучук (хлорбутил- и бромбутилкаучук).

Резины, изготовленные на основе галогенированного бутилкаучука, имеют очень высокую стойкость к действию кислорода, низкую газопроницаемость и сохраняют давление в покрышке в течение длительного времени, однако имеют плохие физико-механические показатели и низкую адгезию к резинам на основе каучуков общего назначения. Поэтому в настоящее время в шинной промышленности для изготовления гермослоя используются резины на основе комбинации галоген-бутилкачков и натурального каучука [].

Гомогенизаторы эффективно улучшают совместимость двух эластомеров, различающихся по полярности. Одним из примеров данной группы является гомогенизатор Promix 400, который изготавливается из смеси алифатических, ароматических и нафтеновых углеводородных смол, полученных сополимеризацией []. Данный гомогенизатор облегчает совместимость каучуков, повышает перерабатываемость смесей и улучшает адгезию гермослоя к каркасу.

Рассмотрим традиционную рецептуру смесей для изготовления гермослоя. Обычно такие смеси содержат в своем составе до 15 масс.ч. пластификаторов на 100 масс. ч. каучука, которые облегчают переработку смеси, но снижают её барьерные свойства. Введение вместо нефтяных пластификаторов гомогенизирующего агента Promix 400, по заявлениям производителя [], позволяет улучшить барьерные свойства резин, придать им высокую адгезию к слоям каркаса, а также улучшить перерабатываемость и повысить устойчивость к старению.

Производителем проведены испытания резиновых смесей содержащих описанный гомогенизатор в качестве замены пластификаторов на основе нафтеновых масел []. Ниже (Таблица 19) приведены составы данных смесей.

Таблица 19. Составы резиновых смесей для изготовления гермослоя

Наименование	Без Promix 400	7 масс.ч. Promix 400	14 масс.ч. Promix 400
Бромбутилкаучук	80,0	80,0	80,0
Натуральный каучук	20,0	20,0	20,0
Тех.углерод N660	60,0	60,0	60,0
Нафтеновое масло	16,5	8,0	1,0
Promix 400	-	7,0	14,0
Повыситель клейкости	4,0	4,0	4,0
Стеариновая кислота	2,0	2,0	2,0
Оксид цинка	1,0	1,0	1,0
Оксид магния	0,15	0,15	0,15
Сера	0,5	0,5	0,5
Альтакс	1,2	1,2	1,2

После изготовления резиновых смесей при помощи микроскопа оценивалась гомогенность смесей, а также способность препятствовать проникновению кислорода и физико-механические показатели вулканизатов. Полученные данные представлены ниже (Рисунок 29, Таблица 20), приведены микрофотографии вулканизата и относительные изменения показателей по сравнению с прототипом.

а)	б)	в)
Рисунок 29. Фотографии смесей полученные с помощью микроскопа: а – смесь, не содержащая Promix 400; б – смесь, содержащая 7 масс.ч. Promix 400; в – смесь, содержащая 14 масс.ч. Promix 400

Таблица 20. Относительное изменение характеристик резин, %

Показатель	Содержание Promix 400, масс. ч. на 100 масс.ч. каучука
	0	7	14
Способность препятствовать проникновению кислорода	100	148	288
Прочность при растяжении	100	96	96
Рост трещин при динамическом деформировании (гибкость пo De Mattia)	100	118	120
Адгезия к каркасу	100	128	119

По приведенным данным (Таблица 20 и Рисунок 29) видно, что Promix 400 улучшает гомогенность смеси и существенно увеличивает барьерные свойства резин, при этом прочностные характеристики существенно не изменяются, а усталостная выносливость и адгезионные свойства увеличиваются примерно на 20%.

Указанные показатели также повышаются при введении Promix 400 в резины на основе индивидуального бромбутилкаучука. Это проиллюстрировано производителем на примере резиновых смесей, составы (Таблица 21) и характеристики (Таблица 22) которых приведены ниже.

Таблица 21. Составы резиновых смесей для изготовления гермослоя

Наименование	Без Promix 400	7 масс.ч. Promix 400	10 масс.ч. Promix 400	14 масс.ч. Promix 400
Бромбутилкаучук	100,0	100,0	100,0	100,0
Тех.углерод N660	60,0	60,0	60,0	60,0
Нафтеновое масло	16,5	8,0	5,0	1,0
Promix 400	-	7,0	10,0	14,0
Повыситель клейкости	4,0	4,0	4,0	4,0
Стеариновая кислота	2,0	2,0	2,0	2,0
Оксид цинка	1,0	1,0	1,0	1,0
Оксид магния	0,15	0,15	0,15	0,15
Сера	0,5	0,5	0,5	0,5
Альтакс	1,2	1,2	1,2	1,2

Таблица 22. Относительное изменение характеристик резин, %

Показатель	Содержание Promix 400, масс. ч. на 100 масс.ч. каучука
	0	7	10	14
Способность препятствовать проникновению кислорода	100	155	155	174
Прочность при растяжении	100	99	98	99
Рост трещин при динамическом деформировании (гибкость пo De Mattia)	100	200	>250	>250
Адгезия к каркасу	100	119	132	134

По приведенным данным (Таблица 22) видно, что Promix 400 улучшает барьерные свойства резин на основе индивидуального бромбутилкаучука, при этом прочностные характеристики вулканизатов существенно не изменяются, усталостная выносливость существенно возрастает, а адгезионные свойства увеличиваются на 20 – 30%.

Помимо Flow Polymers Inc. [] производством гомогенизирующих добавок занимаются и другие фирмы, еще одним примером могут служить продукты, выпускаемые Schill+Seilacher GmbH [, ] под торговой маркой «Struktol».

Производителем отмечается, что применение бромбутилкаучука в резинах гермослоя бескамерных шин может сопровождаться снижением адгезионных свойств и сопротивления разрастанию трещин при динамических нагрузках резин. Применение гомогенизирующего агента Struktol 40 MS позволяет в значительной степени устранить вышеука­занные недостатки [].

Результаты испытания гомогенизирующего агента в типовой рецептуре резины гермослоя на основе 100% бромбутилкаучука показали, что опытные резины характеризуются повышенными значениями клейкости резиновых смесей, адгезионной прочности между слоями гермослоя в шине, сопротивления раздиру, сопротивления раз­растанию трещин и упругопрочностных свойств резин после теплового старения []. Данные представлены ниже (Таблица 23).

Таблица 23. Рецептура резиновых смесей и свойства резин гермослоя

Наименование	Смесь А - контрольная	Смесь В - опытная	Смесь С - опытная
Бромбутилкаучук	100,0	100,0	100,0
Стеариновая кислота	1,0	1,0	1,0
Оксид магния	0,5	0,5	0,5
Тех. углерод N660	62,5	62,5	62,5
SP 1077	3,0	3,0	3,0
Piccopale 100 SF	7,0	7,0	7,0
Парафиновое масло	12,0	12,0	7,0
Оксид цинка	3,0	3,0	3,0
MBTS	1,25	1,25	1,25
Сера	0,3	0,3	0,3
Struktol 40MS	-	5,0	5,0
Результаты испытаний
Реометр, 165 °С, частота колебаний 1,7 Гц, амплитуда 1 градус
ML/MH	5,5 / 14,5	5,5 / 13,0	6,0 / 14,25
t2 / t90, мин	5,8 / 17,6	6,5 / 18,1	6,2 / 17,4
Вязкость (1+4) 100 оС	50	54	63
Клейкость (резина-резина)	110	118	116
Процесс шприцевания на экструдер холодного питания, Тголовки=100 °С
Усадка и пористость	3,5	3,5	3,5
Угол	3,0	3,5	4,0
Поверхность	4,0	4,0	4,0
Кромка	4,0	4,0	4,0
Итого по профилю в баллах	14,5	15,0	14,5
Адгезия при статическом расслоении слоев с вулканизованной резины (160 °С, 15 минут)
Без старения	10	20	21
Состаренные, 6 ч при комнатной темпе­ратуре, Н/мм	18	26	27
Рост трещин при динамическом деформировании (гибкость no De Mattia), %
Циклов 20 тыс. и 40 тыс.	200 и 400	50 и 100	50 и 75
Циклов 80 тыс. и 100 тыс.	750 и 800	300 и 350	175 и 200
Физико-механические свойства
Твердость по Шор А	52	53	53
Модуль 300 %, МПа	6,7	4,8	4,6
Прочность при разрыве, МПа	11,3	9,7	10,1
Удлинение при разрыве, %	650	780	725
Изменение свойств при тепловом старении, % по отношению к несостаренному образцу
	72 часа при 121°С
Твердость по Шор А	+ 7	+ 6	+ 6
Прочность при разрыве	- 9	+ 3	- 7
Удлинение при разрыве	- 28	+ 4	- 6
Прочность при разрыве	+ 21	+ 4	- 6
	168 часов при 121°С
Твердость но Шор А	+ 10	+ 9	+ 10
Прочность при разрыве	- 13	+ 1	- 7
Удлинение при разрыве	- 26	- 10	- 35
Прочность при разрыве	+ 21	- 5	- 6