Лекция 4 фосфор

Электронная формула фосфора 1s²2s²2p⁶3s²3p³; К= III

Фосфор в своих соединениях может проявлять степени окисления –3, -2, 0 , + 1, + 3, +5.

Физические свойства

Молекула фосфора при температурах выше 1000 °С состоит из двух атомов, при обычных условиях она четырехатомна, кроме того, могут существовать полимерные молекулы. Существует три полиморфных модификации фосфора : белый, красный и черный. Белый фосфор легкоплавок, летуч, чрезвычайно ядовит; в молекуле Р связь Р-Р легко разрывается, поэтому белый фосфор довольно активен. При нормальных условиях наиболее устойчив черный фосфор, который можно получить из белого при температуре 200 ⁰С и давлении 1,2 10¹⁰ Па, у него слоистая атомная решетка с пирамидальным расположением связей, по внешнему виду он похож на графит, но обладает полупроводниковыми свойствами. Существует несколько форм красного фосфора , окончательно их структура неустановлена. Красный, а особенно черный фосфор намного устойчивее белого.

Распространение в природе

Из минералов фосфора следует отметить Са ₃ (РО4) ₂ – фосфорит, Са₃(РО4)₂  СаF₂  CaCI₂ – апатит, Са₅(РО₄)₃ОН – гидроксоапатит.

Способы получения :

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 3SiО₂2Р + 3СаSiО₃ + 5СО.

Химические свойства

Фосфор проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства, он взаимодействует с металлами, кислородом, серой, галогенами, при недостатке окислителя образуются соединения трехвалентного фосфора, а при избытке – пятивалентного, при нагревании в щелочах диспропорционирует :

4Р + 3 NaOH + 3 H₂O = PH₃ + 3 NaH₂PO₂

3 Р - е + 2 ОН ¯ = H₂PO₂¯

1 Р +3 е + 3 Н₂О = PH₃ + 3 ОН¯

3 Р + 6 ОН + Р + 3 Н₂О = 3 H₂PO₂ ¯ + PH₃ +3ОН¯

3P + 5HNO₃ + 2 H₂O =3H₃PO₄ + 5 NO

3 P - 5е +4H₂O = H₃PO₄ + 5Н⁺

5 NO₃¯ + 3е + 4Н ⁺ = NO + 2 Н₂О

3 P +9H₂O +5 NO₃¯ +20Н ⁺ = 3H₃PO₄ + 9ОН¯+5NO + 10Н₂О.

Соединения фосфора Степень окисления -3

В отличие от азота фосфор не реагирует с водородом непосредственно, т.е. водородные соединения получают косвенным путем:

Са₃P₂ + 6 H₂O =3Са(ОН)₂ + 2PH₃

4Р + 3 NaOH + 3 H₂O = PH₃ + 3 NaH₂PO₂

3 Р -1е +2ОH¯ = H₂PO₂¯

1 Р+ 3е + 3H₂O = РН₃ + 3ОН¯

3Р + Р + 6ОH¯ +3 H₂O = H₂PO₂¯ + РН₃ +3ОН¯

Фосфин – газ с неприятным запахом, мало растворим в воде. Реагирует с сильными кислотами, образуя соли фосфония, которые в воде полностью гидролизуются.

PH₃ + НС1 = PH₄Cl.

Фосфин очень сильный восстановитель

PH₃ + 4 CI₂ + 4 H₂O = H₃PO₄ +8НС1

1 PH₃ – 8е + 4Н₂О = H₃PO₄ + 8Н ⁺

4 CI₂ + 2е = 2 С1¯

PH₃ + 4Н₂О +4 CI₂ = H₃PO₄ + 8Н ⁺ + 8С1.¯

Аналогом гидразина является дифосфин, который образуется одновременно с фосфином при гидролизе фосфидов. Представляет собой бесцветную жидкость, которая на воздухе самовоспламеняется, очень сильный восстановитель.

Степень окисления +1 :

В качестве соединений фосфора +1 можно рассматривать производные [РО₂Н₂]¯ - комплекса (фосфинат- ион). Его водородное производное Н[РО₂Н₂]-фосфиновая кислота в обычных условиях – бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде. Водный раствор Н[РО₂Н₂]  сильная одноосновная кислота, Ка = 7,9  10 ². Как кислота, так и ее соли (фосфинаты) – сильные восстановители .

Соединения фосфора +3

У производных фосфора +3 в образовании связи принимают участие три или четыре sp³ - гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному или тетраэдрическому расположению связей. Бинарные соединения фосфора носят кислотный характер, о чем свидетельствует их гидролиз: Р₂О₃+ 2H₂O = 2Н₂[РО₃Н]

РCI ₃ + 3H₂O = 3HCI + Н₂[РО₃Н].

При гидролизе образуется фосфоновая кислота, в обычных условиях это бесцветное, гигроскопическое, легко растворимое в воде твердое вещество. Это кислота средней силы. Соли фосфоновой кислоты называются фосфонатами.

Как двухосновная кислота фосфоновая кислота может образовывать и средние соли Na ₂[РО₃Н] – фосфонаты, и кислые соли Na Н[РО₃Н] - гидро-фосфонаты. Соединения фосфора (111) – сильные восстановители.

Соединения фосфора +5

Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами, кислородом, серой, азотом, а также в соединениях смешанного типа. Это самая устойчивая степень окисления фосфора. Бинарные соединения фосфора с кислородом, серой и азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа РХ₄. Оксид фосфора в твердом состоянии имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО₄. Оксид фосфора в парообразном состоянии имеет состав Р₄О₁₀.

Р₂О₅ получают сжиганием фосфора, он имеет вид снегообразной массы. Оксид легко взаимодействует с водой, в связи с чем его широко используют для осушения газов и жидкостей.

Р₂О₅ + H₂O =2НРО₃  метафосфорная кислота;

Р₂О₅ + 3H₂O = 2Н₃РО₄  ортофосфорная кислота;

Р₂О₅ + 2H₂O = 2Н₄РО₇  пирофосфорная кислота.

Молекула Н₃РО₄ имеет форму искаженного тетраэдра, в твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей, этим обусловлена повышенная вязкость растворов ортофосфорной кислоты.

Ортофофосфорная кислота – кислота средней силы ( К_{а 1} = 7,25 10 ^–3 ), образует три типа солей: фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Обычно кислоту получают в виде сиропообразного 85% -го раствора по реакции

Са₃ (РО₄) ₂ + 3 H₂SO₄ = 3 СаSO₄ + 2H₃ РО₄.

Ортофосфорная кислота – продукт гидролиза всех соединений фосфора (V).

Полифосфорные кислоты образуются при взаимодействии Р₂O₅ с ортофос-форной кислотой. Из фосфатов растворимы лишь фосфаты щелочных ме-таллов и аммония, соли бесцветны. Основная масса фосфатов применется в качестве удобрений: Са₃ (Н₂РО₄) ₂  2H2O  суперфосфат, СаНРО₄  2H₂O –преципитат, смесь (NH₄ )Н₂РО₄ и (NH₄)₂НРО₄ – аммофос.