[Править] Устройство и работа
Положительный электрод — ртуть (2), контактирующая с пастами из кристаллов сульфата ртути (I) Hg2SO4 (3) и гидрата сульфата кадмия CdSO4*8/3H2O (4). В т. н. ненасыщенных НЭ гидрат сульфата кадмия (4) отсутствует.
Отрицательный электрод — 8…12,5%-я амальгама (раствор в ртути) кадмия (1), контактирующая с пастой из кристаллов гидрата сульфата кадмия CdSO4*8/3H2O (4). В ненасыщенных элементах гидрат сульфата кадмия (4) отсутствует и здесь.
Электролит (5) — раствор сульфата кадмия CdSO4, чаще всего с небольшой (нормальностью обычно 0,03…0,08) добавкой серной кислоты для предотвращения гидролиза сульфата ртути, снижения его растворимости и снижения скорости растворения стекла (в чём и заключается различие между «нейтральными» и «кислотными» элементами).
Все применённые материалы отличаются высокой чистотой, что обязательно для достижения высокой стабильности элементов.
Токообразующая реакция: Cd + Hg22+ <—> Cd2+ + 2Hg.
Хорошая воспроизводимость и стабильность ЭДС элементов обусловлены однозначностью фазового состава системы и отсутствием вторичных или побочных реакций. Амальгама кадмия — двухфазная система: смесь жидкой 4,5%-й (при 20 °C) амальгамы и твёрдой 14%-й. При хранении элементов из-за небольшой растворимости сульфата ртути происходит диффузия ионов ртути от положительного к отрицательному электроду и контактное осаждение ртути на амальгаме; хотя при этом изменяется соотношение кадмия и ртути, меняется не состав двух амальгамных фаз, а лишь отношение их количеств, поэтому этот процесс очень долго (пока твёрдая амальгама не закончится) почти не влияет на ЭДС элементов.
Классическая конструкция нормального элемента — буква Н из стеклянных трубок, сообщающихся между собой и заполненных электролитом так, чтобы уровень воздуха лежал выше центральной перемычки. Запаивается герметично. В двух нижних точках располагаются электроды, токовыводы наружу — платиновые проволочки, впаянные в дно конструкции. Тепловой экран в виде листа меди выравнивает температуры электродов, что повышает стабильность элемента. Вся конструкция помещается в корпус (у высокоточных элементов — с отверстием для термометра), теплоизолирующий всю конструкцию для снижения скорости изменения температуры.
[Править] Разновидности
Различают насыщенные и ненасыщенные элементы (в зависимости от концентрации электролита).
Насыщенный элемент — нормальный элемент, в котором электролит представляет собой насыщенный (то есть в котором при рабочей температуре сульфат кадмия более не растворяется; именно это и делает возможным присутствие его нерастворённого гидрата в пастообразных компонентах электродов) раствор сульфата кадмия. Ненасыщенный же элемент содержит раствор сульфата кадмия, насыщенный при 4 °C; растворимость сульфата кадмия выше 3 °C растёт с ростом температуры, таким образом, существование его гидрата в твёрдом виде в ненасыщенном элементе в диапазоне рабочих температур невозможно.
Это обуславливает их основные преимущество и недостаток друг перед другом, поскольку ЭДС элементов в основном зависит от концентрации электролита. С одной стороны, так как в насыщенном элементе концентрация электролита определяется растворимостью сульфата кадмия, взятого в избытке, то при поддержании постоянной температуры концентрация сульфата кадмия, изменившаяся в силу каких-либо причин (например, протекания тока через элемент), автоматически восстанавливается из-за растворения или оседания «буферного» сульфата кадмия, в отличие от ненасыщенного элемента, который при протекании тока «заряжается» и «разряжается», меняя свою ЭДС, да и при хранении концентрация электролита в нём несколько меняется. Это обуславливает гораздо большую временную стабильность ЭДС насыщенного элемента. Но отсюда проистекает и основной недостаток насыщенного элемента — намного большая зависимость ЭДС от температуры; её приходится либо строго учитывать, либо термостатировать насыщенный элемент, тогда как ненасыщенный элемент в большинстве случаев этого не требует. В связи с этим насыщенные элементы применяют в основном в лабораторных условиях, а ненасыщенные — в промышленных и переносных измерительных приборах.
Насыщенные элементы серийно выпускаются классов точности (с пределом допускаемой основной относительной погрешности, выраженной в процентах) 0,005, 0,002, 0,001, 0,0005 и 0,0002. Гарантированная стабильность насыщенных элементов за год равна их классу. В силу повышенной температурной зависимости ЭДС насыщенные элементы снабжаются термометрами (элементы класса 0,005, с точностью 0,2 °C) или термостатируются (остальных классов; например, температуру элементов класса 0,0002 поддерживают с точностью 0,01 °C).
Теоретически ЭДС насыщенного элемента при 20 °C составляет E(20 °C) = 1,018636 В — 6×10−4 * N — 5×10−5 * N2, где N — нормальность серной кислоты в электролите (иногда встречающаяся цифра 1,018300 В соответствует устаревшему «международному» вольту); из-за этого и иных производственных отклонений чистоты материалов реальные насыщенные элементы, пригодные к применению по ГОСТ 1954-82, имеют E(20 °C) в диапазоне 1,018540…1,018730 В при эксплуатации и 1,018590…1,018700 В при выпуске из производства. Конкретное значение указывается в аттестате или свидетельстве после выпуска данного экземпляра НЭ или его периодической поверки в метрологических органах.
Зависимость ЭДС насыщенного элемента от температуры T (с точностью по ГОСТ не хуже 2 мкВ/°C отклонения в диапазоне 20…40 °C и не хуже 3 мкВ/°C в диапазоне 10…20 °C) выражается формулой:
E(T) = E(20 °C) — 4,06×10−5 * ∆T — 9,5×10−7 * ∆T2 + 10−8 * ∆T3,
где ∆T = T — 20 °C.
Ненасыщенные элементы выпускаются классов точности 0,02 (в СССР выпускались до 1990 г.), 0,01, 0,005 и 0,002. Гарантированная стабильность ненасыщенных элементов за год равна удвоенному классу, поскольку в их аттестате/свидетельстве записывают не измеренную ЭДС, а величину, меньшую её на класс точности, потому что эти элементы только уменьшают ЭДС со временем. При действии ранних версий ГОСТ 1954, до 1982 г., было иначе: стабильность за год равнялась классу, а в аттестате писали измеренную ЭДС; поэтому, например, новый элемент МЭ4700 класса 0,01 — прямая замена старого Э-303 класса 0,02.
Теоретически ЭДС ненасыщенного элемента при 20 °C составляет E(20 °C) = 1,01899 В (при соответствующей этой ЭДС концентрации электролита ЭДС элемента не меняется с температурой возле точки 25 °C), но из-за производственных отклонений и необходимости создания запаса ЭДС на старение реальные ненасыщенные элементы, пригодные к применению по ГОСТ, имеют E(20 °C) в диапазоне 1,018800…1,019600 В при эксплуатации и 1,019000…1,019600 В при выпуске из производства. Конкретное значение указывается в аттестате или свидетельстве элемента.
Средний температурный коэффициент ЭДС ненасыщенного элемента (усреднённый по всему диапазону температур) по ГОСТ не хуже 5 мкВ/°C в диапазоне 10…40 °C и не хуже 10 мкВ/°C в диапазонах 5…10 °C и 40…50 °C. Точный учёт зависимости ЭДС от температуры для ненасыщенных элементов производится редко, поскольку при старении и изменении E(20 °C) её вид изменяется. С точностью 0,5 мкВ/°C отклонения от 20 °C в диапазоне температур 15…45 °C она выражается формулой:
E(T) = E(20 °C) + [ 1,7×10−6 — 5,6×10−3 * (E(20 °C) — 1,0188) ] * ∆T — 1,2×10−7 * ∆T2 + 6,8×10−9 * ∆T3,
где ∆T = T — 20 °C.