Основные коллигативные законы.

Коллигативные свойства растворов связаны друг с другом и связующим звеном между ними является осмолярность раствора – зная её, можно от одного свойства перейти к другому.

I. Криоскопия – явление понижения температуры замерзания раствора относительно температуры замерзания чистого растворителя, причём из раствора кристаллизуется чистый растворитель, а растворённое вещество остаётся в жидкой фазе.

Расчёт понижения температуры замерзания раствора вещества а проводят по формуле:

(5)

где i – изотонический коэффициент растворённого вещества А,

К_кр – криоскопическая константа растворителя, взятая из справочника (например, для воды К_кр(Н₂О) = 1,86 K/моль = 1,86 ⁰С/моль),

- моляльность раствора, моль/кг растворителя;

m(A) и m_р-ль - массы растворённого вещества и растворителя, г;

М(А) – молярная масса А, г/моль

Таким образом, температура замерзания раствора вычисляется по формуле:

(6)

где в случае воды: .

Для разбавленных растворов можно с хорошей точностью принять, что

Практическое применение:

1) Приготовление охлаждающих смесей (смеси воды, льда или снега с солью (NaCl, CaCl₂) могут не замерзать вплоть до – 50⁰ С).

2. Приготовление антифризов – жидких смесей воды с глицерином, этиленгликолем или этанолом, не замерзающих при низких температурах.

3. Очистка воды методом вымораживания, когда очищаемую воду частично замораживают, при этом растворённые в ней примеси концентрируются в жидкой фазе, а в твёрдую фазу переходит очищенная вода.

4) Очистка металлов методом зонной плавки.

5) Борьба с гололёдом при температурах близких к 0 ⁰С.

II. Эбуллиоскопия – явление повышения температуры кипения раствора нелетучего вещества А по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Условие кипения жидкости - давление паров над ней равно внешнему (в частности атмосферному) давлению.

Расчёт повышения температуры кипения раствора вещества А проводят по формуле:

(7)

где К_эб – эбуллиоскопическая константа растворителя, взятая из справочника (К_эб(Н₂О) = 0,51 ⁰С/моль), а остальные обозначения соответствуют обозначениям формулы (5).

Таким образом, температура кипения раствора вычисляют по формуле:

(8)

где в случае воды (Н₂О) = 100⁰С = 373К при внешнем давлении равным 1 атм = 760 мм рт. ст. = 101,325 кПа.

Для разбавленных растворов с хорошей точностью можно принять, что

III. Закон Рауля.

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего вещества А равно его мольной доле в растворе.

(9)

где р и р₀ – давление пара растворителя над раствором и чистым растворителем при данной температуре;

(А) и (В) – число молей растворённого вещества А и растворителя В в растворе;

i – изотонический коэффициент растворённого вещества А.

В случае разбавленных водных растворов расчётную формулу (9) можно упростить на основе следующих соображений:

1) Для разбавленного раствора iν (А) << ν (В) и iν (А) + ν (В) ν (В)

2) Пусть масса воды равна 1000г, тогда ν(Н₂О) =1000/18, а объём Н₂О равен 1л. В этом случае число молей вещества А в растворе совпадает с его молярной концентрацией ν (А) = С (А).

Делаая указаные замены в уравнении (9), легко получаем

(10)

IV. Осмос – явление самопроизвольного перехода растворителя в раствор вещества А через разделяющую их полупроницаемую мембрану до установления осмотического равновесия, когда избыточное гидростатическое давление раствора компенсирует переход растворителя. Это избыточное давление называется осмотическим и обозначается . Осмотическое давление раствора можно определить с помощью осмометра, схема которого представлена на рисунке:

Расчёт осмотического давления по результатам эксперимента проводят по формуле:

 g h (11)

где  - плотность раствора (для разбавленных растворов _р-ль),

g – ускорение свободного падения (g = 9,81 м/с²),

h – разность уровней жидкости в отсчётных трубках осмометра при осмотическом равновесии.

Итак, осмотическое давление  - это избыточное внешнее давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы он находился в осмотическом равновесии с растворителем, отделённым от него полупроницаемой мембраной. Величину  раствора с молярной концентрацией С(А) можно рассчитать по уравнению Вант – Гоффа: (12)

где Т – температура раствора, К; R – газовая постоянная.

Конкретный расчет связан с выбором размерности физических величин в формуле (12):

(13)

где 1 атм = 101,325 кПа.

Измерение осмотического давления лежит в основе используемого в лабораторной практике метода определения молярной массы макромолекул, в частности белков. Если в уравнении (12) или (13) положить i =1, а молярную концентрацию неэлектролита представить в виде , то легко получить: (14)

где m(A) – масса полимера (белка), растворённая в V_р-р литрах раствора.

Классификация растворов по величине их осмотического давления и направление движения растворителя через полупроницаемую мембрана, разделяющую два раствора включает в себя следующие понятия:

а) Два раствора называются изотоническими, если они имеют одинаковое осмотическое давление, что возможно при равенстве их осмолярных концентраций.

б) Если два раствора имеют разные осмотические давления, то раствор с большим давлением называется гипертоническим по отношению к раствору с меньшим давлением, который называется гипотоническим, причём С_осм(1) > С_осм (2). Если эти растворы привести в контакт через полупроницаемую мембрану, то будет происходить самопроизвольный переход растворителя из гипотонического раствора в гипертонический.

в) В медицинской и фармацевтической практике широко используются физиологические растворы, которые изотоничны плазме крови, причём их осмолярная концентрация и состав соответствует ионному составу плазмы. На их основе готовят растворы лекарственных препаратов, которые вводят в кровянное русло, мышечную ткань, спинномозговой канал и т.д. больного, не нарушая при этом осмотическое давление крови и нормальных условий функционирования её форменных элементов (см. лабораторную работу).

Особенностью высших животных и человека является постоянство осмотического давления во многих физиологических системах и, прежде всего, в системе кровообращения. Постоянство осмотического давления называется изоосмией. Осмотическое давление крови человека довольно постоянно и составляет 740 - 780 кПа (7,4 - 4,8 ат) при 37⁰С. Оно обусловлено главным образом присутствием в ней катионов и анионов неорганических солей и в меньшей степени - наличием коллоидных частиц и белков. Присутствие в плазме крови форменных элементов (эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов и кровяных пластинок) почти не влияет на осмотическое давление. Постоянство осмотического давления в крови регулируется выделением паров воды при дыхании, работой почек, выделением пота и т.д.

Часть осмотического давления плазмы крови, обусловленная присутствием в ней белков, называется онкотическим давлением и составляет 2,5 – 4,0 кПа. По величине оно сопоставимо с гидростатическим давлением в кровеносной системе, под действием которого кровь перемещается в капиллярах. Соотношение между этими давлениями определяет направление обмена водой между плазмой крови и тканями:

При недостатке белка в плазме крови, вызванное голоданием, нарушением пищеварения или выделением белка с мочой при болезни почек, происходит снижение онкотического давления, в результате чего продолжительность артериального участка кровеносных сосудов увеличивается, и вода преимущественно перераспределяется в сторону тканей, вызывая онкотические отёки – голодные или почечные.

Изменение осмотического равновесия в биосистемах организма может быть вызвано нарушением обмена веществ, секреторными процессами и поступлением пищи. Кроме того, всякое физическое напряжение, усиливающее обмен веществ, может способствовать повышению осмотического давления крови. Несмотря на эти нарушения, осмотическое давление крови остаётся постоянным за счёт водно-солевого обмена между тканевой жидкостью и кровью, а также работы почек, через которые из организма выводится избыток солей. . Осмотическое давление мочи, сохраняя норму, может изменяться в пределах от 7,0 до 25 ат (690 - 2400 кПа). Чувство жажды после физической работы (повышенный обмен веществ) или при почечной недостаточности (накопление веществ в крови из-за недостаточного их выделения) - это проявление осмотической гипертонии. Обратное явление наблюдается в случае солевого голода, вызывающего осмотическую гипотонию.

Воспаление возникает в результате резкого местного усиления обмена веществ. Причиной воспаления могут быть различные воздействия - химические, механические, термические, инфекционные и радиационные. Вследствие повышенного местного обмена веществ усиливается распад макромолекул на более мелкие молекулы, что увеличивает концентрацию частиц в очаге воспаления. Это приводит к местному повышению осмотического давления, выделению в очаг воспаления большого количества жидкости из окружающих тканей и образованию экссудата.

В медицинской практике используют марлевые повязки, смоченные гипертоническим раствором NaCl, который в соответствии с закономерностями осмоса всасывает жидкость в себя, что способствует постоянному очищению раны от гноя или устранению отёка.

Действие слабительных средств - горькой соли MgSO₄*7Н₂О и глауберовой соли Na₂SO₄*10Н₂О также основано на явлении осмоса. Эти соли плохо всасываются через стенки кишечника, поэтому они создают в нём гипертоническую среду и вызывают поступления в кишечник большого количества воды через его стенки, что приводит к послабляющему действию.

Важное технологическое значение имеет явление обратного осмоса, суть которого состоит в том, что если к раствору, отделенному от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, приложить внешнее давление, превышающее его осмотическое давление, то растворитель будет переходить через мембрану из раствора в сторону чистого растворителя. Этот процесс широко используется для опреснения морской воды и очистки сточных вод промышленных предприятий. На принципе обратного осмоса работает и почка млекопитающих. Основная метаболическая функция почки состоит в удалении конечных продуктов обмена из крови, причём эта функция осуществляется в значительной мере за счёт осмоса в более концентрированный раствор – мочу - через полупроницаемую мембрану.

Обучающие задачи.

Задача 1. Рассчитать объёмы глицерина, этилового спирта, этиленгликоля, которые необходимо добавить к 10 л воды, чтобы получить три разных антифриза, замерзающих при температуре: а) – 1 ⁰С и б) – 10 ⁰С.

Решение:

1.Растворённые вещества являются жидкостями и неэлектролитами, свойства которых представлены в таблице:

	Глицерин С3Н8О3	Этиловый спирт С2Н5 ОН	Этиленгликоль СН2(ОН) – СН2(ОН)
, г/см3	1,264	0,789	1,11
М, г/моль	92	46	62

Выведем расчётную формулу на основе (5), в которой величина i = 1 и

откуда можно выразить искомый объём электролита:

, где Δt_зам = 0⁰С –= 1 или 10⁰С.

Рассчитанные величины V(А), мл приведены в таблице:

	V, мл ( -10С)	V, мл (- 100С)
Глицерин	391	3910
Этанол	313,5	3135
Этиленгликоль	300	3000

Задача 2. Раствор, содержащий 4,11 г нитрата калия в 100 г воды, закипает при 100,398 ⁰С. Определить кажущуюся степень диссоциации соли.

Решение:

1) Найдём связь между степенью диссоциации KNO₃ и изотоническим коэффициентом:

KNO₃  K⁺ + и согласно (2) i = 1 + (1 + 1 - 1) α = 1+α , откуда α_каж = i – 1

2) Найдём величину i из уравнения (3), где

Δt_кип = 100,398 ⁰С – 100 ⁰С = 0,398 ⁰С и

, откуда

и α_каж = i – 1 = 1,92 – 1 = 0,92.

Задача 3. Для раствора 1г белка в 100 мл воды в осмометре обнаружили повышение уровня раствора на 25, 2 см при 25 ⁰С. Определить молярную массу белка, приняв плотность раствора равной 1 г/см³.

Решение:

1) Рассчитаем величину осмотического давления белка по показанию осмометра (система единиц СИ). Согласно (11):