Контрольні питання

1. В чому  суттєва різниця між будовою аморфних і кристалічних тіл? Що таке кристалічна решітка?

2. Перерахуйте основні типи комірок кристалічних решіток металів. Що таке параметри решітки?

3. Що розуміється під кристалографічними напрямами і площинами і як вони позначаються?

4. Що таке анізотропія властивостей в кристалах, чим вона обумовлена? Наведіть приклад.

5. Чому полікристалічні тіла є ізотропними? Що таке квазіізотропия (псевдоізотропія)?

6. Що таке алотропія (поліморфізм) металів і яке її практичне значення?

7. Що представляють собою крайові дислокації, яка їх роль в перебігу пластичної деформації металу і як вони впливають на його міцність?

8. Що таке щільність дислокацій і як вона впливає на характер змінення міцності металу?

 

Основні характеристики конструкційних металів

Алюміній - Хімічний елемент ІІІ групи періодичної системи (п.н. 13, ат. в. 26,98). Складається з одного стабільного ізотопу АІ²⁷ (100 %). Зовнішня електронна оболонка атому АІ має будову 3s²3p.

Вміст алюмінію в земній корі 8,80 ваг.%. По розповсюдженості у природі АІ займає третє місце, після O i Si. У вільному стані не зустрічається. Всі основні форми існування визначаються великою спорідненістю до кисню і здатністю заміщати атоми кремнію в силікатах. Відомо декілька сотень мінералів алюмінію. Промислове значення для виробництва АІ мають: боксит, який складається в основному із гідроксидів (АІООН, АІ(ОН)₃ і ін. металів), нефелін – (Na, K)₂SO_{4 *} Al₂(SO₄)_{3 *} 2SiO_2.

У всіх своїх стійких сполуках АІ трьохвалентний, але при високих температурах він може бути одно- і навіть двох-валентним. АІ має дуже високу спорідненість до кисню, у повітрі вкривається суціль-ною тонкою плівкою оксиду, що захищає метал від подальшого окиснення. Особливо швидко окис-нюється АІ в розплавленому стані. Алюміній з окисною плівкою дуже стійкий у відношенні атмос-ферної корозії, морської води, концентрованої азотної кислоти і ін. реагентів. Згорянням АІ в тоці кисню досягається температура вище 3000 ^оС.

В промисловості АІ отримують електролізом розчину глинозему АІ₂О₃ в розплавленому криоліті Na₃AlF₆ (6-8 % Al₂O₃ i 94-92 % Na₃AlF₆). Звичайно в електроліт добавляють невелику кількість АІF₃ і до 8-10 % суміші CaF₂ i MgF₂, що поліпшує показнаки процесу. Температура електролізу біля 950 ^оС, тобто значно вище т-ри плавління АІ, який отримується тому рідким.

За практичним застосуванням АІ займає одне з перших місць серед металів. Найважливіша галузь –виробництво легких сплавів на його основі. АІ – одна з самих розповсюджених легуючих домішок у сплавах на основі міді, магнію, титану, нікелю, цинку і заліза.

Сплави на основі АІ – з домішками Cu, Si, Mg, Zn, Mn, Ni, Fe, Ti та ін. (в сумі до 20%). Промислові А.с. звичайно вміщують не менше 2-3 легуючих елементів. Силіцій і залізо, якщо і не додаються спе-ціально, то присутні у всіх сплавах як неминучі домішки. Легуючі домішки вводяться в АІ головним чином для підвищення механічної міцності. При кристалізації А.с. утворюються підвищуючі механі-чну міцність АІ тверді розчини і інтерметалічні сполуки. Інтерметаліди в А.с. бувають подвійні (CuAl₂, Mg₂Si, MgZn₂), потрійні (Al₂CuMg) і більш складні, з неточно визначеною формулою (Cu_xMg_ySi_zAl_u). Добавки і домішки зменшують пластичність, електро- і теплопровідність АІ. Розчини кислот, лугів і солей діють на А.с. як і на алюміній. В більшості середовищ А.с. менш стійкі проти корозії, ніж чистий АІ. В атмосфері сухого і вологого повітря, і повітря, забрудненого SO₂, H₂S, NH₃, А.с. проявляють задовільну стійкість проти корозії.

Раніше виробництво А.с. стимулювалось гол. чином розвитком авіації. Тепер А.с. застосовують в ракетній техніці, в авиа-, авто-, судо- і приладобудуванні, в хімічному апаратобудівництві, і т.д. По широті застосування в народному господарстві А.с. займають 2-е місце після сталі і чавуну.

Cталі, що містять різні елементи, які помітно змінюють їх властивості, називаються легованими.

До легуючих елементів відносяться: Cr, Ni, Mn, Si, W, Mo, V, Co, Ti, Nb, Al, N, Zr, B, Ta i Cu. Лего-вані сталі відрізняються високими механічними та фізико-хімічними властивостями. Якщо кількість введених елементів перевищує їх границю розчинності, то утворюються інтерметалічні сполуки і, таким чином, в структурі, поряд з твердим розчином граничної концентрації, з”являються нові фази – сполуки легуючого елементу з залізом. Необмеженою розчинністю в γ-Fe при достатньо високій температурі володіє лише нікель, кобальт та метали групи платини, а в α-Fe – тільки хром і ванадій. При повільному охолодженні неперервні тверді розчини цих подвійних систем, в певному інтервалі концентрацій, утворюють сполуки: FeNi₃, FeCo, FeCr i FeV. Марганець, вольфрам, молібден, титан, ніобій, алюміній і цирконій утворюють з залізом тверді розчини заміщення з обмеженою розчинніс-тю. Тверді розчини заглиблення утворюють карбон, бор і азот.

Леговані сталі розподіляються на три групи:

Конструкційні сталі, які використовують для виготовлення деталей машин. В залежності від умов, конструкційні сталі ділять на ті, що цементуються і ті, що поліпшуються.

Інструментальні сталі, які використовують для виготовлення різного інструменту (сред цих сталей: вуглецева інструментальна, легована інструментальна, штампова, швидкоріжуча).

Сталі з особливими властивостями: нержавіючі і кислотоупорні, жаропрочні і жаростійкі, стійкі до виснажування, з особливими магнітними властивостями і з високим електроопором).

Від конструкційних сталей вимагаються головним чином високі механічні властивості. Вони повинні мати достатню пластичність і в”язкість, щоб успішно протистояти динамічним і ударним навантаженням і, разом з тим, високою міцністю і витривалістю. Проста вуглецева сталь не завжди задовольняє ці вимоги і в таких випадках застосовуються леговані сталі. Позитивний вплив легую-чих елементів відбивається перш за все на вирівненні механічних властивостей деталей після зака-лювання і відпущення по всьому об”єму навіть при значних розмірах деталей. Разом з тим, легуючі елементи, розчинюючись у цементиті, протидіють його коагуляції при нагріванні і тим самим спри-яють підвищенню міцності, бо грудодисперсний цементит зменшує міцність. Крім цього, розташову-ючись по межах зерен твердого розчину, легуючі елементи утруднюють збірну рекристалізацію металу і таким чином перешкоджають зросту зерна, що також призводить до підвищення міцності.

Цирконій – Zr

Хімічний елемент IV групи періодичної системи (п.н. 40, ат. в. 91,22). До складу природного Ц. входять ізотопи: Zr⁹⁰ (51,46%), Zr⁹¹ (11,23%), Zr⁹² (17,11%), Zr⁹⁴ (17,40%), Zr⁹⁶ (2,80%). Конфігу-рація зовнішніх електронів атому 4d²5s². Вміст Ц. у земній корі складає 2 10^-2 ваг. %.

Компактний Ц. – в хімічно чистому вигляді виключно ковкий та пластичний. Ц. утворює дві модифікації: низькотемпературну α- Zr з гексагональною решіткою і високотемпературну β- Zr з об”ємно-центрованою кубічною решіткою. Перехід α β відбувається при 862 ± 2^о. Температура переходу підвищується при розчиненні в Ц. елементів O, N, C, Al, Hf i Sn; більшість інших елементів зменшує її. На твердість Ц. сильно впливає вміст кисню; так, при О₂ > 0,2 % цирконій не піддається холодній обробці тиском. Одна з найбільш цінних властивостей Ц. – його значна стійкість проти корозії в хімічно агресивних середовищах. Металічний Ц. розчиняється в плавиковій і в гарячій концентрованій сірчаній кислотах, в „царській горілці” і в розплавлених фторидах лужних металів і не розчиняється в соляній і азотній кислотах та в розчинах луг. У водних розчинах сполуки Ц. ха-

рактеризуються високим ступенем гідролізу, утворенням полімерів і комплексних іонів.

В сполуках Ц. чотирьохвалентний. В особливих умовах були отримані галогеніди і органічні спо-луки Ц., в яких він проявляє валентність 3, 2, 1 і 0. Величина стандартного потенціалу Ц. для реакції Zr⁰ + 2Н₂О ZrО₂ + 4Н⁺ + 4е^- дорівнює -1,43 в.

У повітрі металічний цирконій вкривається плівкою оксиду. Інтенсина взаємодія Ц. з киснем по-вітря починається при нагріві до 200 ^оС, але дрібно диспергований порошок металу є пірофорним і займається при звичайній темпратурі. Ц. може розчиняти до 60 ат.% кисню без зміни металічної структури. При подальшому поглинанні О₂ утворюється діоксид ZrО₂. При 300-800 ^оС порошковий Ц. швидко абсорбує водень з утворенням п”яти кристалічних фаз: (Zr₂Н, ZrН, ZrН₂ і др.) з металіч-ним зв”язком; гідриди легко розкладаються і водень можна видалити вакуумуванням з нагрівом. Азот починає реагувати з порошком Ц. з 400 ^оС, вище 800 ^оС реакція значно пришвидшується. При цьому метал поглинає до 20 ат.% азоту, утворюючи твердий розчин, який не розкладається в процесі термічної вакуумної обробки і при дії кальцію. Подальше поглинання азоту металом веде до утво-рення нітриду ZrN, який при 8,9 К характеризується надпровідністю.

Найбільш високоплавкою сполукою Ц. є карбід, який отримується при взаємодії оксиду металу з карбоном при 2000 ^оС. Карбід Ц. дуже стійкий, не реагує з водою при нагріванні; розчиняється у фтористоводневій кислоті, концентрованих сірчаній і азотній кислотах та в „царській горілці”. У по-вітрі при 700 ^оС згорає з утворенням ZrО₂. З бором Ц. реагує лише при нагріванні вище 1500 ^оС; при цьому утворюється декілька боридів, виключно тугоплавких.

Основне застосування металічний цирконій, очищений від гафнію, знаходить як конструкційний матеріал в ядерній енергетиці; це обумовлено малим поперечним перетином захоплення теплових нейтронів і високою корозійною стійкістю сплавів Ц. з деякими легуючими домішками у воді. Крім цього, Ц. використовують в електровакуумній техніці, металургії (легуючий елемент), в хімічному машинобудуванні.

Сплави цирконію. Елементи, які утворюють з Zr тверді розчини, змінюють температуру α ↔ β пере-ходу гексагональної щільно упакованої структури в кубічну об”ємно центровану з відповідним роз-ширенням або звуженням області α- або β-твердих розчинів. Це дозволяє легуванням і термічною обробкою отримувати однофазні або двозфазні цирконієві сплави з різними фізико-хімічними влас-тивостями. Сплави цирконію поділяють на 5 типів:

- Ц.с. з переважанням α-твердого розчину (підвищення температури α ↔ β переходу), наприклад

Zr – Al, Zr – Sn, Zr – O, Zr – N

- Ц.с. з переважанням β-твердого розчину (зменшення температури α ↔ β переходу), наприклад

Zr – Nb, Zr – Ta, Zr – Th, Zr – U

- Ц.с. з евтектичним або евтектоїдним характером діаграм стану (типу Fe – Fe₃C), напр., Zr – Ag,

Zr – Be, Zr – Co, Zr – Cr, Zr – Cu, Zr – Fe, Zr – Mn, Zr – Mo, Zr – Ni, Zr – V, Zr – W, Zr – H;

- Ц.с. з повною розчинністю в твердому стані, напр., Zr – Hf, Zr – Ti;

- Комбінації першого і третього, або другого і третього типів, напр., Zr – C, Zr – Ge, Zr – Si.

Найбільш широко використовуються Ц.с. в ядерній енергетиці у зв”язку з їх малим ефективним перетином захоплення теплових нейтронів, механічною міцністю при підвищених температурах (до 550-600 ^оС), високою корозійною стікістю при високих температурах у водних, лужних і в деяких кислих середовищах. До такого роду Ц.с. відносяться „циркалої” (1,3 – 1,6 % Sn, 0,07 - 0,2 % Fe, 0,05 – 0,16 % Cr, 0,03 – 0,08 % Ni, останнє Zr), які мають високу міцність (до 40 кг/мм² при 500 ^оС), твер-дість по Брюнелю 180-210 кг/мм², теплопровідність, що практично не змінюється до 400 ^оС, і харак-теризуються високою стійкістю у воді при підвищених температурах. Як конструкційний матеріал для атомних реакторів використовують також так звані „озгеніти” – Ц. с. із загальним вмістом Sn, Fe, Ni, Nb 0,5 – 1,5 % , корозійно стійкі у гарячій воді і парі до 400 ^оС, і інші сплави, які звичайно отри-мують легуванням цирконію молібденом, ніобієм, танталом, нікелем або гафнієм, що підвищує їх механічні властивості.

Ц.с. отримують звичайно дуговою або індукційною плавкою з наступним литтям у вакуумі або під тиском, чи методами порошкової металургії.

До Ц.с. можуть бути віднесені також різні тугоплавкі сполуки цирконію – карбід, борид, нітрид, силіцид, які використовують в різних галузях техніки в зв”язку з високими температурами плав-лення, низьким тиском пари, високою твердістю і стійкістю до агресивних речовин.

Титан – Ті – хімічний елемент IV групи періодичної системи (п. н. 22, ат. в.47,90); відноситься до переходних металів. Природний титан складається із суміші 5-ти стабільних ізотопів. Відомі радіо-активні ізотопи титану: Ті⁴⁵ (Т_1/2 = 3,09 год.), Ті⁵¹ (Т_1/2 = 5,79 хв.). Перетин захоплення теплових нейт-ронів атомом Т. 5,6 барн. Конфігурація зовнішніх електронів атому: 3d²4s². Енергії іонізації (ев): Ті^о → Ті⁺ → Ті²⁺ → Ті³⁺ → Ті⁴⁺ відповідно складають 6,82, 13,57, 27,47, 43,0.

Серед конструкційних металів Ті за розповісюдженістю займає четверте місце, поступаючись залізу, алюмінію і магнію. Його вміст в земній корі – 0,63 ваг.%. У вільному вигляді в природі Ті не зустрічається, а практично завжди – у сполуках з киснем. Природний діоксид ТіО₂ кристалізується в трьох формах:

Рутил – мінерал темно-жовтого, бурого або червоного кольору, сінгонія тетрагональна, щільність 4,2-4.3, твердість за Моосом 6; вміщує 97 % ТіО₂ з домішками Fe, Nb, Ta, Sn, Cr, V, Mo; в природі спостерігається як складова частина вивержених порід (аленіти, граніти), зустрічається в пегматитах і в деяких гідротермальних покладах.

Анатаз – мінерал буро-брунатного або чорного кольору, сінгонія тетрагональна. Вміщує 99 % ТіО₂ з домішками Fe, зустрічається в пегматитах і кристалічних сланцях.

Брукіт – мінерал від червого-бурого до чорного кольору, сінгонія ромбічна. Вміщує 94-99 % ТіО₂ з домішками Fe, Sn, Pb, S. Промислове значення мають і інші тітан-вміщуючі мінерали (ільменіт, перовскіт, лопарит...).

Титан, порівняно з іншими металами, має меншу щільність, високу корозійну стійкість, пластич-ність і міцність. Утворює дві алотропічні модифікації: α і β. В сполуках Ті 4-валентний, рідше – 3-х і 2-х валентний. При звичайній температурі і до 500-550 ^оС Ті корозійно стійкий і не змінюється у повітрі, що пояснюється наявністю на його поверхні тонкої, але дуже міцної і щільної оксидної плівки, яка добре захищає його від зовнішнього впливу.

При температурі червоного прожарювання Ті горить в тоці кисню з утворнням ТіО₂. З підвищен-ням температури хімічна активність Т. підвищується, як і при видаленні оксидної плівки і активуван-ні поврхні Т. шляхом вакуумного відпалювання.

Кисень, азот, водень утворюють з Ті тверді розчини типу проникнення, що сильно зменшує плас-тичність титану, а при достатньо високому вмісті перетворює його в крихкий матеріал, непридатний для практичного використання. Тому всі високотемпературні процеси в технології Ті повинні відбу-ватись в атмосфері нейтрального газу або в вакуумі, щоб забезпечити достатньо низький вміст вказа-них домішок. Ті корозійностікий в багатьох агресивних середовищах, в т.ч. в морській воді і в морсь-кій атмосфері.

Ті взаємодіє з фтором при 150 ^оС, з хлором – при 300, з бромом – при 360, з йодом – при 550 ^оС, утворюючи відповідні галогеніди. При кімнатній температурі 2 грами порошкового Ті поглинають 407 см³ водню (адсорбція водню зворотня). Водень – шкідлива домішка, бо викликає крихке руйну-вання Ті. Шляхом вакуумного відпалювання при 800-1000 ^оС можна практично повністю видалити водень з титану. Стехіометричний гідрид ТіН₂ отримано відновленням ТіО₂ гідридом кальцію. З азотом Ті взаємодіє при нагріванні вище 700 ^оС з утворенням твердого поверхневого шару нітриду TiN. Він хімічно стійкий, нерозчинний у гарячих концентрованих соляній, азотній і сірчаній кисло-тах, розчиняється в кип”ячій царській горілці, в HF в присутності окиснювачей; розкладається під дією кип”ячого розчину КОН і в перегрітій парі, згідно з рівняннями реакцій:

TiN + 2KOH + H₂O K₂TiO₃ + NH₃ + ½ H₂

TiN + 2 H₂O TiO₂ + NH₃ + ½ H₂

TiN застосовують при виготовленні твердих інструментальних сплавів; він служить замість алмаз-ного пилу для шліфовки дорогоцінних каменів.

Існують різні технології виготовлення дуже цінних у різни х галузях нітридів, карбідів, силіци-дів, а також титанорганічних сполук титану.

Дуже значна роль титану як конструкційного матеріалу. Основна частина Т. витрачається на виго-товлення титанових сплавів підвищеної міцності для потреб авіаційної і ракетної техніки, та судобу-дівництва. Титанові сплави промислового значення утворюються шляхом легування металічного ти-тану алюмінієм, молібденом, ванадієм, марганцем, хромом, оловом, рідше цирконієм, ніобієм, залі-зом, силіцієм та міддю. При розробці титанових сплавів обов”язково враховується кількість кисню і азоту у вихідному титані, бо домішки цих газів дуже сильно підвищують міцність і твердість металу. В т. с. допускається не більше 0,15% кисню і не більше 0,05 % азоту. Комплекс властивостей т.с. виз-начається їх структурою, тому ці сплави розподіляють на три великі групи:

- сплави з альфа-структурою, що містять алюміній, олово і цирконій, а в деяких випадках невеликі кількості (0,5-1,5 %) інших металів, характеризуються відмінними якостіми зварювання і високим опором повзучості, погано піддаються холодній листовій штамповці, не холодоломкі.

- двохфазні сплави (змішана альфа-бета-структура) у більшості випадків також містять алюміній і, крім цього, до 10-12 % інших металів; мають підвищену технологічну пластичність, особливо при високих температурах, обмежену зварюваність, високу міцність при кімнатній і підвищених темпе-ратурах; здатні до зміцнюючої термічній обробці; при кріогенних температурах проявляють хладо-ломкість.

- сплави з бета-структурою – високолеговані т.с. , які вміщують 15-20% важких металів (за виклю-ченням олова і цирконію) і до 3 % алюмінію. Ці сплави доволі хладоломкі і не відзначаються термічною стабільністю. Найбільш вигідний температурний інтервал їх застосування – від -70 до +300 ^оС.

Жароміцні т.с. застосовують переважно для кованих і штампованих деталей, які працюють при 300-500 ^оС (диски і лопатки компресорів газотурбінних двигунів). Зварювальні т.с. виготовляють головним чином у вигляді листів, застосовують для обшивки і внутрішнього силового набору літаль-них апаратів, для різного роду резервуарів, емностей, трубопроводів і арматури в хімічній промисло-вості. Термічно зміцнювані т.с. застосовують у вигляді листів, поковок і штамповок в тих випадках, коли потрібно поєднання високої міцності і малої щільності. Технічний титан і деякі сплави застосо-вують в криогенній техніці, бо вони не схильні до холодоломкості.

РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат. – 1978, 336 с.

2. Чоппин Г., Ридберг Я. Ядерная химия. Основы теории и применения. – М.: Энергоатомиздат, 1984, 304 с.

3. Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. – М.: Энергоатомиздат, 1983. 4. Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. – М.: Энергоатомиздат, 1989. 5. Никифоров Ф.С., Кулиниченко В.В., Жихарев М. И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. – М.: Энергоатомиздат, 1985. 6. Кесслер Г. Ядерная энергетика. Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1986.

7. І. Вишневський, В. Давидовський, А. Трофименко. Екологічно чиста атомна енергетика: технічні, економічні, соціальні, політичні аспекти. Вісник НАН України. №9, 2001. 8. Energy, Electricity and Nuclear Power Estimates for the Period up to 2020. IAEA. ‑ Vienna, 2000. 9. Z. Mian, A.H. Nayyar, Science and Global Security. Vol. 10, 2002, pp. 151 – 179.

10. Блюменталь У.Б. Химия циркония. Пер. с англ. М., 1963.

11. Филянд М.А., Семенова Е.И. Свойства редких елементов, 2 изд., М.:1964.

12. Еременко В.Н. Титан и его сплавы. 2-е изд., Киев, 1960.

62